刮擦，按照標準ISO 19252-2008，定義為：具有特定形狀和尺寸的硬質(zhì)刮頭在規(guī)定的法向荷載和移動速率下滑過樣品表面所造成的損傷和破壞，其在日常生活中極為常見(圖1)。 隨著高分子材料在光學、包裝、汽車及建筑裝飾等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，對其表面質(zhì)量的要求越來越高。在刮擦過程中，材料表面因塑性變形而形成可見劃痕，將對材料的美觀性，完整性和持久性帶來負面影響，甚至造成產(chǎn)品的功能失效。例如，汽車內(nèi)外飾和手機等產(chǎn)品需要保持表面光滑平整，但是刮擦造成的肉眼可見刮痕會嚴重影響產(chǎn)品的美觀；金屬管道通常涂覆有高分子防護材料，刮擦導致的涂層破壞會使管道暴露于大氣層或地下而被腐蝕；作為食品包裝材料時，高分子包裝膜的劃傷使其結(jié)構(gòu)完整性被破壞，從而使食品保質(zhì)期縮短。因此高分子材料的耐刮擦性能長期以來受到工業(yè)界的特別關(guān)注。
隨著刮擦測試方式和相關(guān)國際標準的建立以及計算機模擬技術(shù)的發(fā)展，人們逐漸開始圍繞刮擦過程中的一些基本科學問題進行深入探索和研究，對高分子材料的刮擦破壞模式與機理、材料內(nèi)在多層次結(jié)構(gòu)與刮擦性能關(guān)系等方面的理解也日趨深入，為高分子材料的耐刮擦性能改性提供了重要的理論和實驗依據(jù)。隨著該領(lǐng)域的不斷豐富和發(fā)展，高分子材料表面刮擦研究已逐漸發(fā)展成為集力學、材料學、材料加工、儀器設(shè)計與制造、計算機模擬等多學科交叉的研究方向，對高分子材料的基礎(chǔ)研究與工程應(yīng)用具有重要意義。(相關(guān)研究進展可參見 高分子學報, 2018; (10): 1262-1278)
近年來，四川大學高分子研究所郭少云教授團隊在國家自然科學基金重點國際(地區(qū))合作項目(51420105004)的支持下，與刮擦領(lǐng)域知名專家美國Texas A&M University的Hung-Jue Sue教授緊密合作，圍繞新型自動化劃痕實驗儀的開發(fā)與研制、聚合物層狀材料的刮擦行為和機理研究開展了大量工作，聯(lián)合搭建了新一代聚合物刮擦性能測試分析系統(tǒng)，可在多種模式下對聚合物片材和薄膜按照ASTM D7027-05和ISO 19252:2008標準進行刮擦測試；設(shè)計和制備了多種具有典型結(jié)構(gòu)的聚合物層狀復合材料作為模型體系，通過將實驗研究和計算機模擬相結(jié)合，對不同取向組合、不同晶型/形組合、不同軟硬組合多層體系以及粒子填充復合體系的刮擦行為及機理開展了系統(tǒng)、深入的探索，填補了層狀高分子材料耐刮擦行為相關(guān)基礎(chǔ)科學問題的研究空白。取得的成果主要包括：
(1) 新一代自動化劃痕實驗儀的研制。完成了新一代自動劃痕實驗儀器(圖2)的搭建和調(diào)試。該儀器檢測范圍廣、測試精度高，能在不同速率下進行線性位移加載試驗和線性荷載加載試驗等多種模式下的測試，完全符合ASTM D7027-05和ISO 19252:2008的檢測標準；搭載了多種可更換的刮頭和真空薄膜夾具及熱臺，可在最高150℃下對各種高分子薄膜材料的刮擦行為進行研究。
(2) 交替多層模型結(jié)構(gòu)的設(shè)計與構(gòu)筑。利用層倍增過程的多級力場作用、分流疊合作用實現(xiàn)對交替層狀排布的調(diào)控、聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控以及各組分分布的調(diào)控，設(shè)計并構(gòu)筑了多種具有不同層數(shù)、不同層厚比、不同軟硬組合、不同取向組合、不同晶型/形組合的典型多層結(jié)構(gòu)(圖3)，為聚合物微納層狀復合材料結(jié)構(gòu)與刮擦性能的相關(guān)性研究提供了充足的研究模型。(相關(guān)研究成果可參見Progress in Polymer Science, 2019, 89: 76-107)
(3) 不同取向組合多層體系的刮擦行為及機理研究。利用微納多層共擠出裝置制備了單組分的PLLA/PLLA多層材料(圖4(a-c))。在層倍增過程多級力場及分流疊合作用下，PLLA中形成了shish/kebab交替排布的多層有序結(jié)構(gòu)(圖4(d))。由于shish和kebab晶片取向的差異，使得前者可以提供力學支撐，而后者則通過沿應(yīng)力方向的偏轉(zhuǎn)來吸收能量，使得材料的強度和韌性得以同步提升。取向結(jié)構(gòu)的這種組合也使得聚合物抵抗刮擦的能力得以顯著提升，在更大的正應(yīng)力作用下才能引起劃痕的形成和移除(圖5)，這為在不外加改性組分的條件下改善聚乳酸的力學和耐刮擦性能提供了新的思路和途徑。(相關(guān)研究成果可參見ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(4): 3063-3073; Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(12): 4320-4328)
(4) 不同晶型/形組合多層體系的刮擦行為及機理研究。利用微納多層共擠出裝置制備了PLLA/(PLLA+PDLA)交替層狀復合材料。通過層數(shù)的改變調(diào)控PDLA在PLLA中的多層分布，實現(xiàn)了同質(zhì)晶和立構(gòu)晶的交替排布(圖6)。研究表明，隨著層數(shù)的增加，一方面，界面數(shù)增多使應(yīng)力能夠經(jīng)由界面剪切進行耗散，避免在表面的聚集，另一方面剛性立構(gòu)晶可有效抵抗刮擦變形和破壞，因而僅需填充少量PDLA即可表現(xiàn)出比普通共混體系更為優(yōu)異的耐刮擦性能(圖7)。(相關(guān)研究成果可參見 Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58(5): 1914-1923; 高分子材料科學與工程, 2019 (4): 16)
(5) 不同軟硬組合多層體系的刮擦行為及機理研究。選擇硬度差異大但相容性好的PVDF和PMMA，制備了PVDF/PMMA交替多層材料。通過有限元模擬和實驗驗證相結(jié)合，提出層厚度對刮擦過程中的應(yīng)力場傳遞和應(yīng)變分布起決定作用。因而通過對層厚比進行調(diào)控，可延緩多層材料PVDF側(cè)在刮擦過程中拉伸應(yīng)力和拉伸應(yīng)變的發(fā)展，實現(xiàn)PVDF側(cè)耐刮擦性能相比純PVDF本體材料的提升(圖8)；而在多層材料的PMMA側(cè)，層狀結(jié)構(gòu)可使表面PMMA層的應(yīng)變分布更加均勻，有效避免了過度大形變集中在PMMA的最外表面(圖9(a)和(b))，使得PMMA側(cè)的刮擦破壞相比純PMMA本體材料延后(圖9(c))。這一發(fā)現(xiàn)為耐刮擦多層復合材料的設(shè)計和制備提供了理論和實驗依據(jù)。(相關(guān)研究成果可參見Polymer, 2019, 182: 121829; Polymer, 2020, DOI: 10.1016/j.polymer.2020.122382 )
(6) 粒子填充復合體系的刮擦行為及機理研究。通過在epoxy表面噴涂ZrP實現(xiàn)了納米粒子在聚合物中高度取向的層狀分布(圖10(a))。研究表明，這一結(jié)構(gòu)有利于改善聚合物基體對應(yīng)力的傳遞，從而可顯著改善復合體系抵抗刮擦形變破壞的能力(圖10(e))。(相關(guān)研究成果可參見Polymer, 2017, 112: 252-263)
目前，郭少云教授團隊基于相關(guān)研究成果已申請中國發(fā)明專利6項，其中授權(quán)2項；在國內(nèi)外期刊發(fā)表學術(shù)論文23篇（SCI收錄22篇，EI收錄1篇）。作為主起草單位之一編撰了中國材料與試驗團體標準《塑料刮擦性能的測定》（CSTM LX 0501-00061-2018）。相信，隨著該研究的不斷深入，將進一步完善和豐富塑料制品的測試評價方法，對高分子材料的耐刮擦研究和高性能耐刮擦材料的研發(fā)具有重要的科學意義和應(yīng)用價值。
文章鏈接：
http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304.2018.18089
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S007967001830279X
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.6b02738
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.8b00221
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.8b05148
http://pmse.scu.edu.cn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20190416&journal_id=gfzclkxygc
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0032386119308250
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122382
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0032386117301416
