納米粒子膠體液晶具有獨特的結(jié)構(gòu)和拓撲可用于軟物質(zhì)的基礎研究，或者作為模版材料用于其他復雜結(jié)構(gòu)的新材料的生產(chǎn)。其中，氧化石墨烯（GO）液晶作為一種典型的二維膠體，因其特殊的電學、光學和納米復合性能吸引了研究者的高度關(guān)注。然而，在許多實際應用中需要GO液晶具有長程有序結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的拓撲構(gòu)型。對于具有液體流動屬性的GO液晶膠體，獲得長程有序結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的拓撲構(gòu)型是十分困難的。
借助外部刺激，例如電場、磁場、機械剪切和化學界面穩(wěn)定等，可以獲得一定的長程有序結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的拓撲構(gòu)型。但是，這些制備策略只能實現(xiàn)納米片層單一方向的對齊，而且一般需要昂貴的設備和復雜的制備技術(shù)。目前為止，還沒有簡單、有效、可行的方法直接制備具有多級有序結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定外部形貌的GO液晶材料。濕紡法可以大規(guī)模制備具有穩(wěn)定螺旋對齊的液晶纖維，但是，在干燥時不能保持內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)，因纖維畸變表面也會產(chǎn)生大量褶皺。有研究表明，表面褶皺和內(nèi)部大量的缺陷會對纖維的電學和機械性能產(chǎn)生巨大的影響。
該工作提出了一種同步納流體整流技術(shù)（SNR）（Synchronous Nanofluidic Rectification）：在濕紡注射流單一軸向剪切力的基礎上，引入水平向聚合物納流。這項工作遵循自然界中多級納米結(jié)構(gòu)材料的設計原則：1.內(nèi)部水平聚合物流提供的徑向剪切力引導GO片層反向螺旋對齊形成手性反轉(zhuǎn)的液晶構(gòu)型；2.外部快速形成的凝膠皮作為保護罩維持內(nèi)部液晶拓撲構(gòu)型的穩(wěn)定。而且，在制備過程中內(nèi)部GO的反向組裝和外部水凝膠保護層的形成是同步進行的。該方法操作簡單、易規(guī)模化生產(chǎn)，制備出的液晶纖維具有長程有序的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的拓撲構(gòu)型和可控的光學外觀，在基礎軟體物質(zhì)研究和特定的光學傳感與識別中有廣泛地應用前景。除此以外，手性反轉(zhuǎn)的GO液晶纖維在干燥過程中保持內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，最終獲得具有高機械強度和柔韌性的GO纖維，在電化學、傳感等領域有廣闊的應用前景。相關(guān)工作近期以“Chirally Reversed Graphene Oxide Liquid Crystals”為題被 Advanced Science在線發(fā)表。
圖1. 同步納流體整流技術(shù)制備手性反轉(zhuǎn)的GO液晶纖維示意圖。
在注射器針頭內(nèi)部，在軸向剪切力的作用下GO片層預先對齊。當注射液進入凝固浴的一瞬間，注射流中的海藻酸鈉（Na-Alg）快速向外遷移，與凝固浴中的Ca2+快速交聯(lián)形成連續(xù)、平滑的水凝膠層作為保護罩維持注射流內(nèi)環(huán)境的穩(wěn)定。在這期間，Na-Alg向外遷移形成的聚合物納流體引導GO片層的反向螺旋堆疊，形成手性反轉(zhuǎn)的膽甾型液晶芯層。
圖2. GO液晶的手性反轉(zhuǎn)和GO液晶在不同方向上的拓撲構(gòu)型。
水凝膠層的管狀幾何約束，促使GO膽甾序列沿著徑向組織最終形成徑向同心狀液晶拓撲構(gòu)型。由于注射流中Na-Alg牽引作用，凝固浴中Ca2+在纖維水凝膠界面過量堆積，導致注射流內(nèi)外層出現(xiàn)流速差，中心流速大于邊界流速。高流速的中心流驅(qū)動GO膽甾液晶序列沿著軸線發(fā)生偏移，最終形成軸向麥穗狀的液晶拓撲構(gòu)型。
圖3. GO液晶構(gòu)型的濃度依賴性。
隨著GO濃度的增加，GO膽甾液晶序列由外向內(nèi)不斷生長。GO液晶的組裝方向與聚合物納流體的流動方向相反。通過控制GO的濃度可以實現(xiàn)不同的十字圖案。當GO濃度為0.08wt%時，液晶纖維的徑向為薄殼十字圖案；當GO濃度為0.15wt%時，液晶纖維的徑向為空心十字圖案；當GO濃度為0.2wt%時，液晶纖維的徑向為實心十字圖案。
圖4. GO液晶纖維的機械-光學響應性和GO液晶纖維在干燥過程中均勻收縮的力學性能。
GO液晶纖維具有機械-光學響應性。隨著軸向應力的不斷增加，內(nèi)部膽甾序列的螺距不斷減小，最終引起纖維顏色發(fā)生紅-藍切換。普通的GO液晶纖維在干燥過程中會發(fā)生畸變導致表面產(chǎn)生大量褶皺。為了解決這一問題，他們在GO液晶纖維中引入5%的葡萄糖，在干燥過程中葡萄糖很好的平衡了液晶纖維表面張力和內(nèi)部彈性應力，使得液晶纖維均勻收縮、表面光滑，內(nèi)部層次結(jié)構(gòu)得到保留。
該工作通過同步聚合物流剪切驅(qū)動注射流內(nèi)的GO片層快速反向螺旋對齊，組裝形成多層皮-芯結(jié)構(gòu)的GO液晶纖維；谒z皮內(nèi)獨特GO液晶構(gòu)型，通過旋轉(zhuǎn)角度可精確控制液晶纖維的手性強度變化，可作為一種響應型的纖維狀材料用于手性光學傳感、偏振光加密、先進織物等領域。而且，在干燥時液晶纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定、表面光滑，可以提高纖維的電學和機械性能。此外，GO液晶纖維在宏觀上是單向?qū)，可作為納米流體離子電纜用于定向離子傳輸?shù)阮I域。
該課題得到了國家自然科學基金重點項目 (51733003)項目的資助與支持。復旦大學博士生劉艷軍為文章第一作者，通訊作者為武培怡教授。
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202001269
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