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  在天然產(chǎn)物與合成化學(xué)領(lǐng)域，眾多新型復(fù)雜分子往往具有未知的立體化學(xué)構(gòu)型。單晶X射線(xiàn)衍射法（SCXRD）被認(rèn)為是準(zhǔn)確測(cè)定化合物絕對(duì)構(gòu)型的可靠且有效方法，在分子結(jié)構(gòu)鑒定中發(fā)揮著重要作用。然而，該方法的應(yīng)用前提是能夠獲得高質(zhì)量的單晶，這一過(guò)程往往面臨諸多挑戰(zhàn)。對(duì)于一些常溫下為油狀或結(jié)構(gòu)高度靈活的化合物，傳統(tǒng)結(jié)晶方法并不適用，通常只能得到油狀或有序性較差的固體。為應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，科學(xué)家提出了多種新型結(jié)晶策略，包括熔融結(jié)晶技術(shù)（Chem. Eng. Res. Des., 2023, 190, 268-281）、微間距空氣升華結(jié)晶技術(shù)（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 11592-11598; Chem. Mater., 2018, 30, 412-420）、微批次油下結(jié)晶技術(shù)（IUCrJ, 2019, 6, 145-151）、封裝納米液滴結(jié)晶技術(shù)（Chem, 2020, 6, 1755-1765）、增強(qiáng)晶體生長(zhǎng)技術(shù)（Nature, 2020, 579, 73-79）以及凝膠輔助結(jié)晶技術(shù)（Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 2080-2088）等。盡管這些方法取得了顯著進(jìn)展，但仍未能從根本上解決難結(jié)晶分子獲得高質(zhì)量單晶的難題。此外，這些方法普遍存在條件苛刻、操作復(fù)雜、成本高昂等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了它們?cè)趯?shí)驗(yàn)室內(nèi)的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)新型高效、普適性強(qiáng)且易于操作的結(jié)晶方法，仍然是當(dāng)前化學(xué)研究領(lǐng)域亟待解決的重要課題。盡管超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究興趣日益增長(zhǎng)，但鮮有研究系統(tǒng)性地總結(jié)在主客體化學(xué)背景下的共晶劑用于解析具有挑戰(zhàn)性的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。然而，近年來(lái)涌現(xiàn)出許多用于結(jié)構(gòu)解析的新型主體分子，例如氫鍵有機(jī)框架（HOFs）、磷酸化大環(huán)化合物等。這些主體分子展現(xiàn)出卓越的共結(jié)晶能力和封裝多種客體分子的顯著適應(yīng)性。

  2025年4月初，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王樂(lè)勇教授、林晨副教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際化學(xué)權(quán)威期刊《Coordination Chemistry Reviews》上發(fā)表題為“Advances in crystallization chaperones based on a host-guest system for structural determination of difficult-to-crystallize molecules”的綜述論文。南京大學(xué)為獨(dú)立通訊單位，2021級(jí)博士生李恒為該論文第一作者，王樂(lè)勇教授和林晨副教授為該論文的通訊作者。

圖1 展示結(jié)晶伴侶研究主要進(jìn)展的時(shí)間線(xiàn)。

  綜述重點(diǎn)探討利用超分子主客體相互作用闡明客體分子結(jié)構(gòu)的結(jié)晶策略（圖1），主要內(nèi)容分為以下四個(gè)部分：

  1、利用具有固有孔隙的金屬有機(jī)框架（MOFs）進(jìn)行結(jié)構(gòu)識(shí)別研究，該研究包括利用MOFs的雙重能力，既能穩(wěn)定并解析瞬態(tài)反應(yīng)中間體，又能封裝小分子有機(jī)化合物（主要包括Makoto Fujita 提出的“第一代”結(jié)晶海綿法: Nature, 2013, 495, 461–466；以及“第二代”結(jié)晶海綿法: Nat. Chem., 2025, 17, 653–662.）

  2、對(duì)自適應(yīng)孔道系統(tǒng)進(jìn)行了詳細(xì)闡述，重點(diǎn)介紹了四芳基金剛烷（TAAs）及其如何實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)腔體調(diào)節(jié)以適應(yīng)結(jié)構(gòu)高度靈活的客體分子，并強(qiáng)調(diào)氫鍵有機(jī)框架（HOFs）作為動(dòng)態(tài)框架用于高精度的結(jié)構(gòu)闡明（Michael D. Ward et al. Nat. Commun., 2019, 10, 4477; Zhenguo Chi et al. Nat. Commun., 2019, 10, 3074; Zhenguo Chi et al. Chem, 2023, 9, 1241-1254）.

  3、聚焦大環(huán)化合物作為結(jié)晶伴侶，展示具有完全鎖定構(gòu)象的磷酸化大環(huán)在分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中優(yōu)異的共結(jié)晶能力（Leyong Wang et al. Nat. Commun., 2024, 15, 5315; Leyong Wang et al. Org. Chem. Front., 2024, 11, 6358-6366; Leyong Wang et al. Chem. Sci., 2023,14, 11402-11409），并隨后討論有機(jī)籠狀化合物作為能夠同時(shí)維持客體穩(wěn)定性的結(jié)晶基質(zhì)；

  4、對(duì)新興的替代性超分子結(jié)晶輔助策略進(jìn)行了概述，包括銀離子嵌入基質(zhì)（CrystEngComm, 2024, 26, 3088-3097; Dan Li et al. Chem, 2024, 10, 924-937）、具有剛性半開(kāi)放空腔的分子夾（Feihe Huang et al. Org. Chem. Front., 2020, 7, 742-746），以及用于小分子快速結(jié)構(gòu)測(cè)定的實(shí)用多孔系統(tǒng)。

  此綜述可為新型共晶體的開(kāi)發(fā)和合理設(shè)計(jì)提供參考。上述所有方法均依賴(lài)于輔助分子框架實(shí)現(xiàn)分析物在固態(tài)下的長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)有序化，而非直接生成目標(biāo)化合物的單晶。相較于傳統(tǒng)單晶生長(zhǎng)方法，基于主客體相互作用的各類(lèi)結(jié)晶伴侶在高品質(zhì)共晶制備中均展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。值得注意的是，這些結(jié)晶伴侶與水溶性有機(jī)鹽結(jié)晶策略如油下微批次（IUCrJ, 2019, 6, 145-151）和封裝納米液滴結(jié)晶（Chem, 2020, 6, 1755-1765）形成互補(bǔ)，最終與SCXRD技術(shù)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)共晶體結(jié)構(gòu)解析。在有機(jī)與超分子化學(xué)領(lǐng)域選擇性應(yīng)用這些結(jié)晶技術(shù)，將為突破小分子化合物現(xiàn)有結(jié)晶瓶頸提供重要機(jī)遇。尤為令人振奮的是，若未來(lái)能合理設(shè)計(jì)新型結(jié)晶伴侶實(shí)現(xiàn)多糖、蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子的結(jié)晶，將有望通過(guò)原子級(jí)結(jié)構(gòu)解析推動(dòng)結(jié)構(gòu)生物學(xué)革命性發(fā)展。人工智能與機(jī)器學(xué)習(xí)的深度融合將通過(guò)自動(dòng)化徹底革新結(jié)晶流程，可顯著提升單晶生長(zhǎng)與結(jié)構(gòu)分析的效率及準(zhǔn)確性。通過(guò)綜合運(yùn)用多種技術(shù)手段，研究者可獲得對(duì)分子或材料結(jié)構(gòu)更全面的認(rèn)知，為常規(guī)方法難以解析的樣品提供寶貴的結(jié)構(gòu)信息。

圖2 MOFs用于化學(xué)反應(yīng)中間體的捕捉和結(jié)構(gòu)鑒定

圖3 基于MOFs的晶體海綿法鑒定復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)

圖4 基于四芳基金剛烷結(jié)晶伴侶鑒定有機(jī)小分子結(jié)構(gòu)和絕對(duì)構(gòu)型

圖5 基于胍基有機(jī)磺酸鹽的氫鍵有機(jī)框架（HOFs）用于分子結(jié)構(gòu)鑒定

圖6 磷酸化大環(huán)用于封裝氨基酸鹽酸鹽客體分子

圖7 磷酸化大環(huán)用于有機(jī)小分子結(jié)構(gòu)闡明

圖8 磷酸化大環(huán)F[3]A1-[P(O)Ph]₃能夠精確識(shí)別苯甲腈片段，并對(duì)帶有苯甲腈片段的藥物分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。

圖9 氟化的吡唑環(huán)三核銀配合物Ag₃Pz₃鑒定含氧天然產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)和絕對(duì)構(gòu)型

圖10 基于甘脲衍生的分子夾用于油狀客體分子結(jié)構(gòu)鑒定

圖11 結(jié)晶有機(jī)籠用于封裝有機(jī)小分子

  文章詳情：https://doi.org/10.1016/j.ccr.2025.216712

  Coordin. Chem. Rev., 2025, 538, 216712.

  Title：Advances in crystallization chaperones based on a host-guest system for structural determination of difficult-to-crystallize molecules.

  Authors：Heng Li, Runnan Chen, Yun Lu, Juli Jiang, Chen Lin,* Leyong Wang *

  DOI: 10.1016/j.ccr.2025.216712

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