柔性超級(jí)電容器因其超高的長(zhǎng)壽命周期、快速充放電率、可彎折等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注，電解質(zhì)是其重要部件之一，與其電化學(xué)性能和安全性直接相關(guān)。傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)因腐蝕、集成困難和液體泄漏等缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。高離子電導(dǎo)率和柔韌性的凝膠電解質(zhì)將是傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的理想替代品，而目前大多數(shù)聚合物凝膠電解質(zhì)是石油基產(chǎn)品，這會(huì)造成巨大的資源消耗和環(huán)境問題。殼聚糖(CS)是自然界唯一存在的天然堿性多糖，它可以從蝦蟹殼廢棄物中提取，充分利用殼聚糖有利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。如果能進(jìn)一步提升殼聚糖的附加值，這將有利于海洋經(jīng)濟(jì)和相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此使用天然可再生、資源儲(chǔ)量豐富、可再生的殼聚糖作為原料來構(gòu)建凝膠電解質(zhì)成為研究者的目標(biāo)。
近日，貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院謝海波教授課題組在國際一區(qū)TOP期刊《Green Chemistry》(影響因子: 11.034)發(fā)表重要研究成果“Use of a [EMIM][OAc]/GVL-based organic electrolyte
solvent to engineer chitosan into nanocomposite organic ionogel electrolyte for flexible supercapacitors”, (Doi: 10.1039/D2GC04019K)，2020級(jí)碩士研究生盛海亮為論文第一作者，通訊作者為張麗華副教授和謝海波教授。該項(xiàng)工作利用[EMIM][OAc]/GVL有機(jī)電解質(zhì)溶劑體系溶解殼聚糖，通過nano-SiO2氫鍵原位物理交聯(lián)殼聚糖和水分引起的溶液-凝膠轉(zhuǎn)變，“一鍋法”制備殼聚糖基納米復(fù)合有機(jī)離子凝膠電解質(zhì)(CSOIE)并應(yīng)用于柔性超級(jí)電容器(圖1)。C8S2OIE (8wt% CS, 2 wt% nano-SiO2)具有最高的離子電導(dǎo)率(24.3 mS cm-1)。此外，C8S2OIE在-25 oC低溫下仍能達(dá)到2.3 mS cm-1(圖2)。基于C8S2OIE組裝柔性超級(jí)電容器，在0.1 A g-1的電流密度下，-25和80 oC的惡劣環(huán)境溫度下比電容分別是72.8 和113.2 F g-1，且在寬溫度范圍(-25至80 oC)內(nèi)各5圈充放電循環(huán)后的最終比電容和循環(huán)前比電容基本上一致，在10000次重復(fù)充放電后，比電容和庫倫效率幾乎沒有衰減，證明了其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖3)。此外，在不同彎折角度下CV曲線基本上重合，證明了超級(jí)其具有優(yōu)異的柔韌性，兩個(gè)柔性超級(jí)電容器可以進(jìn)行串聯(lián)和并聯(lián)的組裝，以獲得更高的電壓和電流，從而滿足各種應(yīng)用需求。串聯(lián)的兩個(gè)柔性超級(jí)電容器可以有效地為L(zhǎng)ED燈泡(2 V)供電1分鐘，表明超級(jí)電容器具有令人滿意的電荷存儲(chǔ)容量(圖4)。該研究結(jié)果為使用天然聚合物設(shè)計(jì)和制備可持續(xù)的有機(jī)離子凝膠電解質(zhì)提供了重要的指導(dǎo)作用。
圖1 殼聚糖基納米復(fù)合有機(jī)離子凝膠電解質(zhì)的制備流程示意圖
圖2 (A) 不同nano-SiO2含量的離子凝膠的Nyquist曲線; (B) 25 oC下不同nano-SiO2含量的離子凝膠的離子電導(dǎo)率;
(C) C8S2OIE不同溫度下的Nyquist曲線; (D) C8S2OIE不同溫度下的離子電導(dǎo)率。
圖3基于C8S2OIE的超級(jí)電容器(A) 不同溫度下的CV曲線;(B) 不同溫度下的GCD曲線;(C) 不同溫度下比電容;(D) 不同溫度下的Nyquist曲線;(E) 在寬溫度范圍內(nèi)的比電容(0.5 A g-1); (F)在25oC、2A g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4基于C8S2OIE的超級(jí)電容器(A) 不同彎折角度下的CV曲線(10mV s-1);(B) 兩個(gè)超級(jí)電容器串并聯(lián)的CV曲線; (C) 兩個(gè)超級(jí)電容器串并聯(lián)的GCD曲線;(D) LED燈泡照明測(cè)試。
該項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金（51803038; 22065007; 21774028）及貴州省科技廳(批準(zhǔn)號(hào):ZK[2016]1402);平臺(tái)與人才建設(shè)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào) [2016]5652; [2017]5788; [2018]5781;[2019] 5607);貴州大學(xué)引進(jìn)人才項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): [2017]08)的資助。