14. Flexible and self-healing 3D MXene/reduced graphene oxide/polyurethane composites for high-performance electromagnetic interference shielding
writer：Hai-Yang Li, Xuan-He Rua, Ying Song, Huan-Ping Wang, Chen-Hui Yang*, Lei Gong, Zhen-Guo Liu*, Qi
keywords：MXene，Polyurethane，Diels-Alder reaction，Electromagnetic shielding，Self-healing
source：期刊
specific source：Composites Science and Technology, 2022, 227, 109602.
Issue time：2022年
隨著電磁干擾（EMI）屏蔽復(fù)合材料的應(yīng)用環(huán)境變得越來(lái)越復(fù)雜和多變，為了維持設(shè)備的長(zhǎng)期運(yùn)行，需要具有優(yōu)異機(jī)械性能和EMI屏蔽效能（EMI SE）的聚合物材料。在此，我們報(bào)告了一系列柔性和自修復(fù)EMI屏蔽復(fù)合材料，其首先通過(guò)冷凍干燥和化學(xué)還原方法構(gòu)建高導(dǎo)電3D多孔Ti3C2Tx MXene/還原氧化石墨烯（rGO）混合氣凝膠（MRG）而開(kāi)發(fā)，隨后通過(guò)真空輔助浸漬法將含Diels–Alder鍵的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚氨酯（PUDA）引入MRG。3D MXene/rGO/PUDA（MRGP）復(fù)合材料在X波段（8.2-12.4 GHz）范圍內(nèi)，在0.46 vol%的MXene和0.65 vol%的rGO負(fù)載下顯示出39.1 dB的高EMI SE，并且在三次切斷/愈合循環(huán)后，EMI SE可以恢復(fù)到34.1 dB，保留了初始樣品EMI SE的91.4%。此外，經(jīng)過(guò)5000次彎曲循環(huán)后，三次愈合的MRGP復(fù)合材料的EMI SE幾乎沒(méi)有變化。我們工作中的柔性和自修復(fù)EMI屏蔽PUDA復(fù)合材料在便攜式通信電子設(shè)備的長(zhǎng)期保護(hù)方面顯示出巨大的潛力。
圖1為MRGP復(fù)合材料制備過(guò)程示意圖。首先使用HF/HCl從MAX相（Ti3AlC2）選擇性蝕刻Al獲得Ti3C2TxMXene；之后在GO的輔助下，通過(guò)定向冷凍、冷凍干燥和HI還原的方法制備得到MXene/RGO雜化氣凝膠；最后在真空輔助浸漬下將具有DA鍵的聚氨酯（PUDA）加入到MRG雜化氣凝膠中，得到了具有自愈合性能的MXene/rGO/PUDA（MRGP）電磁屏蔽復(fù)合材料。
圖1 MRGP復(fù)合材料制備過(guò)程示意圖。
圖2顯示了MRGP復(fù)合材料的電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能。不添加MXene的MRGP-0的電導(dǎo)率為2.3 S/m，而加入MXene后，MRGP-1的電導(dǎo)率增加到5.3 S/m，且隨著MXene含量的增加，MRGP的電導(dǎo)率逐漸增加。MRGP-2、MRGP-3、MRGP-4和MRGP-5的電導(dǎo)率分別達(dá)到9.6 S/m、14.2 S/m、16.7 S/m和22.4 S/m。對(duì)于MRGP的電磁屏蔽性能，隨著MXene含量的增加，EMI SE表現(xiàn)出類(lèi)似的持續(xù)增強(qiáng)。純PUDA的平均EMI SE很低，而沒(méi)有MXene (MRGP-0)的復(fù)合材料的平均EMI SE僅為14.2 dB。在僅0.18 vol% MXene含量的情況下，MRGP-2復(fù)合材料的電磁干擾SE平均值增加到22.9 dB，已經(jīng)滿(mǎn)足了商用電磁干擾屏蔽應(yīng)用的屏蔽水平(商用要求:20 dB)。當(dāng)MXene的體積分?jǐn)?shù)為0.46 vol%時(shí)，MRGP-5復(fù)合材料的EMI SE平均值可以達(dá)到39.1 dB。
圖2 (a) MRGP復(fù)合材料的電導(dǎo)率;（b）MRGP復(fù)合材料在x波段的EMI SE值。厚度為3 mm的MRGP復(fù)合材料的SEA、SER、SRT的平均比例曲線(xiàn)(c)和T、A、R系數(shù)的平均值(d)。
圖3（a）和（b）分別顯示了整個(gè)MRGP復(fù)合材料的愈合過(guò)程和愈合機(jī)制。當(dāng)MRGP復(fù)合材料被切成兩部分并相互物理接觸時(shí)，兩部分的熱處理導(dǎo)致DA鍵在高溫(例如120°C)下斷裂，大分子鏈分解成更小的鏈。同時(shí)，這些鏈變得活躍起來(lái)，較小的分子相互纏繞、反應(yīng)和融合，從而縮短了裂縫之間的距離。MRG三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也在高溫下劇烈運(yùn)動(dòng)，并在分子鏈的牽引下重新連接。當(dāng)溫度降至60℃時(shí)，裂紋處的DA鍵通過(guò)DA反應(yīng)開(kāi)始重建或交換或重組，小分子鏈重新聚合成大分子鏈并相互糾纏，直至裂紋愈合。
圖3（a）MRGP-5自愈過(guò)程的一系列偏光顯微鏡圖像；（b）MRGP復(fù)合材料的熱誘導(dǎo)愈合過(guò)程示意圖。
圖4為MRGP復(fù)合材料切斷/愈合前后的電磁屏蔽機(jī)理示意圖。如圖4（a）所示，進(jìn)入MRGP復(fù)合材料的電磁波可以在平行通道內(nèi)多次反射，從而防止電磁波從材料中逃逸。由于MRGP復(fù)合材料中的定向三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于電子的傳輸和轉(zhuǎn)移，在電子傳導(dǎo)過(guò)程中大量電子形成電流，增大了傳導(dǎo)損耗，將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能。同時(shí)，MXene和rGO的偶極極化以及PUDA矩陣和MRG骨架之間的界面極化也會(huì)產(chǎn)生大量的極化損耗，導(dǎo)致電磁波衰減。如圖4（b）所示，對(duì)于切斷的MRGP復(fù)合材料，從斷口進(jìn)入的電磁波直接發(fā)射出去，屏蔽性能下降。對(duì)于愈合的MRGP復(fù)合材料（圖4（c）），在PUDA的幫助下重新連接損傷部分。盡管PUDA基體能夠很好地重新合并，但MRG骨架由于其固有剛度而不能完全重建。三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在愈合部位的不完全重建可能導(dǎo)致導(dǎo)電性和介電損耗的降低，減少電磁波在復(fù)合材料中的多次反射。盡管如此，愈合的MRGP復(fù)合材料仍然表現(xiàn)出良好的屏蔽性能，保留率超過(guò)90%。
圖4 初始(a)、斷裂(b)、愈合(c)MRGP復(fù)合材料電磁屏蔽機(jī)理示意圖。