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該文章總結(jié)了原子級分散金屬在新興的能源存儲器件的研究進(jìn)展。本文重點(diǎn)介紹了原子級分散金屬活性中心作為化學(xué)可調(diào)控平臺，并且從表征、反應(yīng)機(jī)理和理論計(jì)算等方面深入討論了對能源儲存器件的影響，就原子級分散金屬材料在能源存儲器件進(jìn)行了總結(jié)和展望。
背景介紹
隨著石油燃料的急劇消耗和各種環(huán)境問題的出現(xiàn)，開發(fā)具有友好和可重復(fù)的儲能裝置越來越迫切。因此，開發(fā)環(huán)境友好的電化學(xué)儲能裝置，如金屬硫電池、鋰電池和金屬陽極電池等，變得越來越重要。然而，電極材料的成本和性能是制約儲能裝置發(fā)展的關(guān)鍵因素。因此，在保證高性能的同時，目前的重點(diǎn)是提高電極材料的利用率，降低成本。
原子級分散金屬材料具有獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)特征，具有超高的原子利用率、豐富的活性位點(diǎn)和超高的電化學(xué)活性，不僅僅在電催化能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域展示出優(yōu)異的性能，同樣在其他領(lǐng)域也成為一顆冉冉升起的新星。但是，目前大多數(shù)文章均是報(bào)道原子分散金屬在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，很少有關(guān)于能源存儲器件的文章。因此，系統(tǒng)總結(jié)原子分散金屬近些年來在能源存儲器件中的應(yīng)用、分析原子分散金屬活性中心的結(jié)構(gòu)和能源存儲的關(guān)系、以及提出該領(lǐng)域目前存在的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展前景是非常及時和必要的。
▲示意圖1. 原子分散金屬活性中心用于能源儲存技術(shù)的示意圖。
圖文解析
原子級分散金屬，通過與其他金屬物種的配位或合金在載體中穩(wěn)定存在。然而，由于這些原子級分散的金屬通常具有超高的表面能，容易發(fā)生團(tuán)聚，制備上仍存在著巨大挑戰(zhàn)。目前，主要的解決方案是防止孤立原子的聚集，加強(qiáng)孤立原子與載體之間的相互作用。在此基礎(chǔ)上，我們總結(jié)了構(gòu)建原子分散電極材料的方法。主要方法包括：
i. 質(zhì)量選擇軟著陸，即金屬前驅(qū)體在高溫下熱解，由惰性氣體捕獲，由質(zhì)量選擇器選擇, 這些選定的原子軟著陸在襯底上；
ii. 濕化學(xué)策略，主要過程為，首先在各種襯底中通過浸泡或共沉淀引入金屬物種，然后在高溫下干燥和退火，最后通過還原或活化制得；
iii. 原子層沉積，即第一步是不同活性金屬物種的前驅(qū)體在各種載體表面吸附，第二步是引入氣體與前驅(qū)體反應(yīng)形成新的原子沉積層；
iv. 電沉積策略，即通過電化學(xué)陰極還原。
除了上述合成策略外，球磨和利用缺陷/空位捕獲也是常見的制備方法。通過球磨能夠重建和切割分子的化學(xué)鍵，缺陷/空位的存在可能改變周圍的電子結(jié)構(gòu)和配位情況，這是非常通用和可擴(kuò)展的方法。
近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)原子分散金屬在儲能領(lǐng)域有著優(yōu)異的表現(xiàn)，如
1）金屬陽極電池，原子級分散金屬材料能誘導(dǎo)枝晶生長，很好地避免失活；
2）金屬-硫電池，原子級分散金屬催化劑能加速多硫化物的轉(zhuǎn)化，提高硫的利用率；
3）鋰電池，原子級金屬材料能與鋰形成合金，加速電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散，為鋰的儲存提供更多的活性位點(diǎn)；
4）金屬-二氧化碳電池，原子級分散金屬催化劑能提高轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)勢壘。
▲示意圖2. 原子分散金屬的合成方法。a) 質(zhì)量選擇軟著陸。b) 濕化學(xué)合成。c) 原子層沉積。d) 電化學(xué)沉積。
A. 原子級分散金屬工程用于金屬陽極電池
a) 鋰金屬電池
▲圖1. 原子分散金屬活性中心用于鋰金屬電池。a) 原子分散Zn活性中心用于高維Li沉積。b) CoNC的HAADF-STEM圖。c) CoNC電極上Li成核的TEM圖。d) CoNC 電極沉積Li的SEM圖。e) CoNC 上Li的吸附位點(diǎn)示意圖。f) CoNC的長循環(huán)性能測試。
鋰金屬電池具有較高的理論容量和較低的陽極電化學(xué)電位，具有更高的儲能能力，被認(rèn)為是最有前途的下一代儲能系統(tǒng)，得到了廣泛的研究。然而，由于鋰金屬具有較高的電化學(xué)活性，鋰金屬陽極在電化學(xué)循環(huán)過程中存在著枝晶的不可控、明顯的體積效應(yīng)和不穩(wěn)定的界面等問題。這些問題通常會導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題，低庫侖效率，不理想的循環(huán)性能，以及短壽命。原子級分散金屬不僅能增強(qiáng)鋰與原子級分散金屬活性中心的親和力，均勻地引導(dǎo)Li沉積，而且能提高原子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。原子級分散金屬活性中心可以改善成核過程并進(jìn)一步驅(qū)動高維Li沉積動力學(xué)，并且具有較高的表面能和較低的遷移勢壘，為高維Li沉積提供了可能。沉積動力學(xué)表明新核密度增加，成核弛豫反應(yīng)加快，成核極化電位降低。由于沉積動力學(xué)的快速性，在原子級分散金屬上沉積Li和解剖性能表現(xiàn)出低的過電位和高的庫侖效率。
同樣地，不同的原子級分散金屬活性中心還可以金屬表面誘導(dǎo)Li成核和均勻生長。原子級分散金屬活性位點(diǎn)能有效地調(diào)節(jié)周圍的電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)對Li+的吸附和后續(xù)的成核過程，規(guī)則地分布在原子級分散金屬上。Li+傾向于在這些金屬中心吸收和生長。表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，歸功于原子級分散金屬活性中心具有較強(qiáng)的親鋰性，從而使鋰均勻成核和沉積并且沒有任何枝晶生成。
▲圖2. 原子分散Zn活性中心用于鈉金屬電池。a) 不同支撐電極上Na鍍層的示意圖。b) Zn-N-C的HAADF-STEM圖。c) Zn-N-C的對稱電池循環(huán)性能測試。電極上Li成核的TEM圖。d) Zn-N-C活性中心的DFT計(jì)算。
b) 鈉金屬電池鈉金屬電池與鋰金屬電池相似，具有較高的理論比容量和較低的電化學(xué)電位。然而，與金屬鋰相比，鈉金屬更豐富，價(jià)格更低。但是，由于Na的高反應(yīng)性和明顯的體積變化效應(yīng)，電鍍和剝離工藝嚴(yán)重阻礙了鈉金屬電池的發(fā)展。目前為止存在的主要挑戰(zhàn)包括活性金屬鈉的利用率相對較低，在整個循環(huán)過程中Na枝晶的生長不受控，低可逆性，存在較大的安全隱患和循環(huán)壽命差。原子級分散金屬具有較高的電化學(xué)活性，能夠最大限度的提高原子利用率。
在鋰金屬電池中已經(jīng)證明，原子級分散金屬可以指導(dǎo)鋰枝晶的成核，降低鋰枝晶的危害，提高電化學(xué)性能。原子級分散金屬活性中心，可以最大限度地利用Na，并在空間上引導(dǎo)鈉的沉積。在連續(xù)Na解離/電鍍過程中，原子級分散金屬可以展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這歸功于原子級分散金屬具有超高表面化學(xué)活性、反應(yīng)勢壘的降低和Na離子的快速吸附。無成核過電位的強(qiáng)結(jié)合能是空間控制沉積的理想選擇，可以作為鈉離子的親鈉中心，誘導(dǎo)鈉離子的沉積，抑制Na枝晶生長，實(shí)現(xiàn)對Na成核的空間控制。原子級分散金屬電極不僅有利于Na的零形核勢壘沉積，而且能充分提升Na的利用率。
B. 原子級分散金屬工程用于金屬-硫電池
a) 鋰硫電池
▲圖3. a,b) 鋰硫電池的示意圖及在不同電位下與其相對應(yīng)的產(chǎn)物示意圖。c) 在鋰硫電池中，原子分散金屬活性中心催化Li2S轉(zhuǎn)化的示意圖。
鋰硫電池因?yàn)榫哂休^高的理論比容量和能量密度，引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，受到多硫化物的穿梭效應(yīng)和緩慢的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)的嚴(yán)重制約。目前為止，大多數(shù)研究對多硫化物進(jìn)行有效包裹以抑制穿梭效應(yīng)。為此，原子級分散金屬催化劑不僅可以提升硫的反應(yīng)活性，而且可以有效催化加速多硫化物的轉(zhuǎn)化從而防止“穿梭效應(yīng)”。此外，原子級分散金屬活性中心還可以有效地錨定多硫化物，促進(jìn)硫/多硫化物/Li2S之間的轉(zhuǎn)化，以及可控的Li2S沉積中心、提升反應(yīng)動力學(xué)，在電池循環(huán)運(yùn)行過程中顯著提高了硫的利用率、高容量、穩(wěn)健倍率性和長使用壽命。
▲圖4. 原子級分散Co活性中心用于鋰硫電池。a) Co-N/G 的HAADF-STEM圖。b) 不同樣品的倍率循環(huán)性能圖。c) 不同樣品還原多硫化物的能量圖。d,e) 多硫化物轉(zhuǎn)化示意圖。
b) 鈉硫電池▲圖5. 原子級分散Co 活性中心用于鈉硫電池。a) S@Con-HC的合成制備流程圖。b) Con-HC 的HAADF-STEM圖。c,d) S@Con-HC的循環(huán)性能圖和反應(yīng)機(jī)理示意圖。
鈉硫電池具有較高的理論容量和能量密度、顯著的倍率和優(yōu)異的循環(huán)性能，受到人們的廣泛關(guān)注。此外，鈉和硫在自然界中資源豐富，這將為商業(yè)化生產(chǎn)提供了可能性。然而，鈉硫電池的發(fā)展受到低可逆容量和快速容量衰減的限制。低可逆容量是由硫的絕緣，硫和鈉反應(yīng)動力學(xué)緩慢引起的。穿梭效應(yīng)是快速容量退化的主要原因。原子級分散金屬位點(diǎn)在納-硫電池中能夠增強(qiáng)與多硫化物的相互作用，并且可以加快多硫化物的轉(zhuǎn)化，提高反應(yīng)動力學(xué)。
C. 原子級分散金屬工程用于鋰電池
a) 鋰離子電池
▲圖6. 原子分散Pt促進(jìn)N摻雜多孔碳用于鋰離子電池。a-c) Pt1/MC的合成流程圖，HAADF-STEM圖，幾何結(jié)構(gòu)示意圖。
鋰離子電池是近幾十年來研究的熱點(diǎn)之一，因?yàn)樗谋銛y性，可以為生活中的大部分電子設(shè)備提供能量。然而，現(xiàn)有的鋰離子電池很難滿足人們越來越高的需求。因此，開發(fā)高效、廉價(jià)、耐用的電極材料對提高儲鋰能力至關(guān)重要。這些作為鋰存儲中心的原子級分散金屬中心在提高鋰離子電池的電化學(xué)性能方面起著重要的作用。豐富的原子級金屬與Li形成合金，同時可以改善電子傳輸和離子擴(kuò)散動力學(xué)并且可以增加儲鋰能力。另外原子級分散金屬-碳氮還可以增強(qiáng)對Li+的吸附能力，提供更多的儲Li位點(diǎn)。
b) 鋰氧電池
▲圖7. 原子級分散Ag 活性中心用于鋰氧電池。a) Co3O4@Co3O4/Ag 的合成流程圖。b,c) Ag單原子和原子簇的HRTEM和HAADF-STEM圖。d,e) 電化學(xué)生成Li2O2的機(jī)理示意圖。
鋰氧氣電池由于其超高能量密度而受到廣泛關(guān)注。主要通過與環(huán)境中的空氣電極耦合發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。具有穩(wěn)定的放電電壓平臺、友好的環(huán)境和超長的存儲壽命引起了人們的廣泛關(guān)注。原子級分散金屬在鋰氧電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過表面、界面和摻雜工程的協(xié)同作用為ORR和OER提供了更多的活性中心，起到了優(yōu)化催化活性的目的。
D. 原子分散金屬工程用于金屬-CO2電池
a） 鋰-二氧化碳電池
▲圖8.原子級分散Fe 活性中心用于Li-CO2電池。a,b) Fe-ISA/N,S-HG的SEM和HAADF-STEM圖. c) 不同樣品的循環(huán)性能比較圖。d,e) Li2CO3在充放電中合成和分解的吉布斯自由能。f) Li2CO3在催化劑表面合成分解示意圖。
Li-CO2電池作為一種新的儲能和CO2捕獲裝置，由于其具有較高的放電電位和理論比能量密度而引起了廣泛的興趣。與金屬電極的反應(yīng)相比，空氣電極上CO2的電催化還原更有價(jià)值。它不僅可以減少CO2的排放，而且可以制備高附加值的化工產(chǎn)品。然而大的過電位導(dǎo)致CO2RR 還原效率較低，電解質(zhì)易分解，嚴(yán)重制約了Li-CO2的進(jìn)一步發(fā)展。這些挑戰(zhàn)主要有CO2還原反應(yīng)的緩慢反應(yīng)動力學(xué)引起。在此過程中，原子級分散Fe活性中心促使電荷產(chǎn)物L(fēng)i2CO3的催化分解，并催化CO2的還原和析出，具有極高的催化性能。
b） 鋅-二氧化碳
▲圖9. 原子分散Cu 活性中心用于Zn-CO2電池。a) Cu-N2/GN 的HAADF-STEM 圖。b,c) Zn-CO2電池的結(jié)構(gòu)示意圖和極化曲線。d,e) 基于DFT的Cu-N2 和 Cu-N4模型在CO2RR、不同電壓下的自由能。f) 基于DFT計(jì)算的水解自由能。
Zn-CO2電池中，二氧化碳作為陰極，這給應(yīng)對能源和環(huán)境危機(jī)帶來了啟發(fā)。CO2還原是影響電池總效率的主要過程。由于原子級金屬材料具有豐富活性中心密度和高的化學(xué)活性，可以有效地催化CO2還原，在Zn-CO2中具有廣闊的應(yīng)用前景。配位不飽和單原子Cu-N2對CO2還原研究表明，得益與不飽和的配位環(huán)境和單原子級的分散程度，金屬-N2類型單原子金屬位點(diǎn)展示出了高的CO2RR活性和對CO的選擇性。
總結(jié)與展望
原子級分散金屬材料具有可以提供最大的催化活性中心、提升原子利用率和加快化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)等優(yōu)勢。在本篇文章中，我們總結(jié)了原子級分散金屬用于儲能裝置的近況，包括金屬陽極電池、金屬硫電池、鋰電池和金屬二氧化碳電池。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合更有利于理解原子級分散金屬材料在儲能中的作用。然而，在過去的幾年中，原子級分散金屬活性中心在電化學(xué)儲能領(lǐng)域取得了顯著的成就。但是仍然存在著一些挑戰(zhàn)，這在今后的研究中應(yīng)該得到更多的關(guān)注。i） 為了提高原子級分散金屬的負(fù)載量，應(yīng)開發(fā)合適的基板。單個原子極易發(fā)生團(tuán)聚，如何在增加負(fù)載的同時避免團(tuán)聚仍是一個亟需解決的問題。原子級分散金屬具有超高的化學(xué)活性，如何在使用和保存過程中避免失活。此外，電極材料的壽命是決定其能否商業(yè)化的一個不可或缺的因素。ii） 原子級分散金屬材料需要大規(guī)模的生產(chǎn)策略。目前，制備原子級分散催化劑的金屬前驅(qū)體要求非常嚴(yán)格。與普通金屬鹽相比，還是比較昂貴的。為了擴(kuò)大使用范圍，開發(fā)一種更方便的制備方法是必要的。iii） 研發(fā)先進(jìn)的表征儀器，對原子級分散金屬催化劑的活性進(jìn)行分析，以減少對材料的影響。表征儀器的電子束或光輻射可能影響原子級分散催化劑材料的電子排列和形貌結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致不準(zhǔn)確的結(jié)論。iv） 依據(jù)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，應(yīng)該系統(tǒng)的研究原子級分散金屬催化劑材料在反應(yīng)狀態(tài)下的活性中心和配位環(huán)境情況。v） 雖然原子級分散金屬催化劑材料的活性與貴金屬相當(dāng)，但未來幾十年的重點(diǎn)仍然是開發(fā)更高效、更方便的催化劑。vi） 制備廣泛使用的原子級分散催化劑材料，如金屬氧氣、金屬二氧化碳和金屬氮?dú)怆姵氐?。原子金屬催化材料在燃料電池、金屬硫、金屬空氣和金屬離子電池等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但機(jī)理尚不清晰，有待進(jìn)一步研究。此外，原子級分散金屬材料在藥物運(yùn)輸、氣體儲存與釋放等其他領(lǐng)域也應(yīng)得到推廣。總而言之，在儲能器件領(lǐng)域中原子級分散金屬材料的未來發(fā)展方向集中在探索新的、更有效的電極材料，通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，利用更先進(jìn)的表征技術(shù)，深入了解儲能反應(yīng)機(jī)理。
文章信息：Huicong Xia, Gan Qu, Hengbo Yin, and Jianan Zhang*.Atomically dispersed metal active centers as a chemically tunable platform for energy storage devices.J. Mater. Chem. A, 2020, Advance Article.
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