近些年來(lái)，具有大容量、高電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電特性的可充電鋰離子電池受到了廣泛的關(guān)注，并且被視為優(yōu)秀的能源儲(chǔ)存器件。但由于在使用過(guò)程中鋰枝晶的生長(zhǎng)，以及所使用的有機(jī)液態(tài)電解液具有潛在安全風(fēng)險(xiǎn)，使其在便攜式設(shè)備和電動(dòng)車中的使用受到了限制。因此，與液態(tài)電解液相比，具有高安全性能的固態(tài)聚合物電解質(zhì)得到了飛速發(fā)展。同時(shí)，在全固態(tài)電池當(dāng)中，有望搭配高容量的鋰金屬(3860 mA h g?1)作為負(fù)極，可以大幅度提高固態(tài)電池的能量密度。
通常情況下，固態(tài)聚合物電解質(zhì)由可以溶解鋰鹽的聚合物基質(zhì)組成。PEO是近些年來(lái)研究得最為廣泛的一種聚合物基體材料。其具有介電常數(shù)高(εr ≈ 5)，溶解鋰鹽能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。但由于鋰離子遷移數(shù)低(0.1~0.3)，室溫離子電導(dǎo)率低(≈10-7 S cm-1)和電化學(xué)窗口窄(< 4.0 V vs. Li+/Li)等缺陷。為了克服以上幾種問(wèn)題，目前提出了多種可替代 PEO的基體材料，如PVC，PEC和PAN等。
聚己內(nèi)酯(PCL)，便是一種可以用做聚合物電解質(zhì)的酯基聚合物，其具長(zhǎng)柔性連段，可較好地溶解 Li+，以及較低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度和寬的電化學(xué)窗口(5 V vs. Li+/Li)。但是，PCL也同樣具有一些缺陷，例如，半結(jié)晶態(tài)聚合物的特性使其離子電導(dǎo)率受溫度影響較大，且只能在高溫下進(jìn)行使用。目前，有多種方法可以降低聚合物的結(jié)晶度，如添加增塑劑；合成交聯(lián)型聚合物；在聚合物當(dāng)中摻入無(wú)機(jī)粒子；合成嵌段共聚物等方法。而合成共聚物是一種有效打亂結(jié)晶相有序排列的方法，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在PEO基固態(tài)電解質(zhì)當(dāng)中。同時(shí)，共聚的方式可以通過(guò)共價(jià)鍵，將兩個(gè)性質(zhì)不同的嵌段連接在一起，使材料同時(shí)具有這兩種聚合物各自的優(yōu)良性質(zhì)。
近日，東北師范大學(xué)謝海明教授課題組在國(guó)際知名期刊Nano Energy (影響因子：16.60) 上發(fā)表題為“Dendrite-free lithium metal solid battery with a novel polyester based triblock copolymer solid-state electrolyte”的研究工作。
該工作設(shè)計(jì)合成了一種BAB型三嵌段共聚物固態(tài)電解質(zhì)(PCL-PPC-PCL)，將PCL作為B嵌段，將同樣可用聚合物電解質(zhì)的聚碳酸丙烯酯(PPC)作為A嵌段。PPC這種聚合物自身為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，室溫離子電導(dǎo)率較高(10?4 S cm?1)，并且具有寬電化學(xué)窗口和較好的電池性能。通過(guò)共聚的方式降低材料結(jié)晶度的同時(shí)，PPC可以在體系內(nèi)發(fā)揮其快速傳輸鋰離子的特性。而PCL與PPC中參與傳輸鋰離子的基團(tuán)均為C=O官能團(tuán)，有利于提升鋰離子遷移數(shù)。
圖一：嵌段共聚物電解質(zhì)電池結(jié)構(gòu)示意圖
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)一：
引入PPC后，PCL-PPC-PCL的結(jié)晶度明顯降低，相比于純PCL作為電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率得到了明顯提升，30 °C下的離子電導(dǎo)率達(dá)到3×10?5 S cm?1，70 °C 時(shí)為2.7×10?4 S cm?1。新型電解質(zhì)的電化學(xué)窗口為5 V vs. Li+/Li，寬于多數(shù)PEO基固態(tài)電解質(zhì)。并且離子遷移數(shù)可以達(dá)到0.4。
圖二：PCL-PPC-PCL嵌段共聚物電解質(zhì)電化學(xué)性能表征
要點(diǎn)二：
通過(guò)DFT計(jì)算研究了Li+在新型共聚物中的配位情況，在PCL-PPC-PCL當(dāng)中，鋰離子更傾向于進(jìn)行4配位，配位數(shù)低于PEO體系中的6配位。同時(shí)，結(jié)合能也低于在PEO中的結(jié)合能，正是由于這種較弱的配位環(huán)境和較低的結(jié)合能，PCL-PPC-PCL的離子遷移數(shù)高于PEO。
圖三：Li+與PCL-PPC-PCL和PEO配位示意圖及結(jié)合能
要點(diǎn)三：
PCL-PPC-PCL對(duì)于金屬鋰表現(xiàn)出良好的兼容性，本體阻抗和界面阻抗在測(cè)試前后沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。此外，在長(zhǎng)時(shí)間Li//Li電極充放電循環(huán)中保持較低極化電壓，且無(wú)枝晶生成，性能明顯優(yōu)于純PCL。當(dāng)單獨(dú)使用PPC作為電解質(zhì)時(shí)，PPC與金屬鋰長(zhǎng)時(shí)間接觸時(shí)會(huì)使PPC發(fā)生降解。而在改性材料中，PPC與金屬鋰負(fù)極之間接觸減少，避免了副反應(yīng)的發(fā)生。Li//Li電極循環(huán)后，PCL-PPC-PCL中的金屬鋰負(fù)極表面 Li+沉積均勻且無(wú)死鋰生成，SEI 膜主要由聚合物和鋰鹽的分解產(chǎn)物組成，并且含有較高含量的LiF和Li3N，這兩種物質(zhì)有利于保護(hù)鋰負(fù)極，抑制鋰枝晶的生成。
圖四：不同材料電解質(zhì)在經(jīng)歷Li//Li對(duì)電極長(zhǎng)循環(huán)后金屬鋰表面形貌
要點(diǎn)四：
無(wú)論是在室溫或是70 °C下，由PCL-PPC-PCL組裝成的LFP//Li電池均表現(xiàn)出較高的放電比容量。在70 °C時(shí)，經(jīng)過(guò)200圈充放電循環(huán)后，容量保持率可以達(dá)到90 %。并且表現(xiàn)出優(yōu)秀的倍率性能，當(dāng)倍率升高至0.5 C時(shí)，容量可以達(dá)到123 mA h g?1，再次回到0.1 C后，容量仍可恢復(fù)至158 mA h g?1。此外，將其應(yīng)用在NMC//Li電池當(dāng)中同樣表現(xiàn)出較好的充放電性能，經(jīng)過(guò)10圈循環(huán)后庫(kù)倫效率可以達(dá)到98 %。
圖五：PCL-PPC-PCL在LFP//Li體系下高溫和室溫時(shí)的電池性能
結(jié)論
通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合方式合成并制備了新型聚酯基三嵌段共聚物固態(tài)電解質(zhì)PCL-PPC-PCL，其表現(xiàn)出了較寬的電化學(xué)窗口和較高的鋰離子遷移數(shù)。與PCL電解質(zhì)相比較，共聚后材料的結(jié)晶度明顯降低，相應(yīng)離子電導(dǎo)率得到了提升。與此同時(shí)，改善了PPC電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性。并且，展現(xiàn)出了良好的電池性能。此種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為下一代全固態(tài)鋰電池的改性提供了新的思路。