熱固性樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、加工性能以及化學(xué)穩(wěn)定性等，在電子封裝材料、復(fù)合材料、膠粘劑及涂料等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用。然而由于其高度化學(xué)交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)，熱固性樹(shù)脂很難回收。將動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引入至熱固性樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以實(shí)現(xiàn)熱固性樹(shù)脂像熱塑性塑料那樣回收再加工利用以及可控降解回收、焊接、自修復(fù)、刺激響應(yīng)等性能。然而動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的存在，會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂易發(fā)生蠕變，尺寸穩(wěn)定性差，很難在結(jié)構(gòu)材料中得到應(yīng)用。為此，馬松琪研究員等人基于縮醛化學(xué)發(fā)展了一類(lèi)新型的可重塑熱固性樹(shù)脂，高溫（100 oC左右）不蠕變。
縮醛是一種pH快速可控降解的基團(tuán)，常被用于有機(jī)合成的保護(hù)基團(tuán)。2019年，馬松琪研究員等人發(fā)現(xiàn)縮醛在高溫?zé)o催化劑存在下可發(fā)生動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，并成功得到縮醛型無(wú)催化劑可重塑熱固性樹(shù)脂。此樹(shù)脂高溫下存在明顯的應(yīng)力松弛，表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性和再加工性。同時(shí)置于100 oC熱水中1h可完全回收起始原料（J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18039-18049）。
最近，研究人員進(jìn)一步設(shè)計(jì)了不對(duì)稱(chēng)縮醛的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的耐水性能、高溫抗蠕變性及熱學(xué)、力學(xué)性能。通過(guò)線性酚醛樹(shù)脂與環(huán)己二甲醇二乙烯基醚反應(yīng)，得到了含不對(duì)稱(chēng)縮醛的可重塑熱固性樹(shù)脂（圖1）。這種可重塑熱固性樹(shù)脂具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)性能，同時(shí)性能調(diào)節(jié)比較靈活（圖2）。
圖1 以線型酚醛樹(shù)脂與二乙烯基醚反應(yīng)制備含不對(duì)稱(chēng)縮醛的可重塑熱固性樹(shù)脂
圖2 不對(duì)稱(chēng)縮醛可重塑熱固性樹(shù)脂的熱學(xué)、力學(xué)性能
研究發(fā)現(xiàn)，該不對(duì)稱(chēng)縮醛型可重塑熱固性樹(shù)脂，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗蠕變性能，在100℃下不蠕變（圖3）。但同時(shí)又具有優(yōu)異的重塑性能（圖4），通過(guò)小分子模型化合物研究，高溫下縮醛交換遵循解離型機(jī)理。
圖3 含不對(duì)稱(chēng)縮醛可重塑熱固性樹(shù)脂在不同溫度下的蠕變恢復(fù)曲線
圖4 不對(duì)稱(chēng)縮醛可重塑熱固性樹(shù)脂的松馳及重塑加工性能
此外，該樹(shù)脂在熱水中不會(huì)降解，通過(guò)小分子模型化合物研究發(fā)現(xiàn)，這種不對(duì)稱(chēng)縮醛結(jié)構(gòu)本身在熱水中或水/有機(jī)溶劑混合物中的穩(wěn)定性很好（圖5）。然而它的優(yōu)異耐水性能，并不影響它的降解回收性能。該樹(shù)脂在50 oC 0.1M HCl 水和丙酮的混合溶液中可以降解回收得到起始原料線型酚醛樹(shù)脂，在醋酸或者室溫等條件下難以降解，實(shí)現(xiàn)了熱固性樹(shù)脂在溫和條件下的可控降解回收（圖6）。
圖5 含不對(duì)稱(chēng)縮醛可重塑熱固性樹(shù)脂在不同溶劑中的穩(wěn)定性
圖6 含不對(duì)稱(chēng)縮醛可重塑熱固性樹(shù)脂的降解回收性能
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b02386