自組裝的有機(jī)π-共軛系統(tǒng)由于內(nèi)部長程有序排列的分子單元而展現(xiàn)出獨(dú)特的功能。近年來，硼氮嵌入多環(huán)芳烴（BN-PAHs）作為新型π-共軛分子，因其出色的光電性能而受到極大關(guān)注。然而，相比于小分子光電性質(zhì)研究所取得的成就，利用BN-PAHs作為基本構(gòu)建塊來構(gòu)筑可控超分子組裝體的研究仍較為少見。這一限制源于BN-PAHs所固有的強(qiáng)的單向分子間相互作用（e.g.,π-π堆疊和B-N偶極相互作用）導(dǎo)致快速、單一維度（1D或2D）的組裝發(fā)生，從而難以實(shí)現(xiàn)對組裝過程以及組裝體結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。因此，解決上述挑戰(zhàn)的根本方法是開發(fā)新型非共價相互作用和協(xié)同組裝策略，改善和調(diào)控BN-PAHs的固有堆積模式和組裝行為。
近日，課題組在前期可控陽離子–π化學(xué)構(gòu)筑超分子聚合物的基礎(chǔ)上，設(shè)計并合成了硼氮雜環(huán)π基元(BN)3-PAHs和陽離子單體 (Na+)2-C4 （圖1）。利用陽離子-π作用驅(qū)動形成含有“剛?cè)嵯酀?jì)”組裝基元的1D初級組裝體（1D-BNSA），隨后在極性DMF溶劑的促進(jìn)相鄰兩個(BN)3-PAHs分子間發(fā)生C-H···π作用，實(shí)現(xiàn)1D結(jié)構(gòu)可控融合并轉(zhuǎn)變?yōu)?D組裝結(jié)構(gòu)（2D-BNSA）（圖1）。
圖1. 陽離子-π和C-H···π作用協(xié)同驅(qū)動形成不同維度分級組裝體的示意圖
利用理論建模的方法模擬了1D-BNSA和2D-BNSA的分子堆積模型。模擬結(jié)果顯示1D-BNSA中周期性排列的“剛?cè)嵯酀?jì)”組裝單元內(nèi)存在強(qiáng)的陽離子-π相互作用（圖2a）。隨后，2D-BNSA的堆積模型由1D-BNSA衍生得到（圖2b）。兩種組裝體的粉末XRD衍射圖譜與理論模型預(yù)測的衍射數(shù)據(jù)均顯示出良好的匹配性，驗(yàn)證了堆積模型的合理性。同時，WAXS數(shù)據(jù)也顯示相應(yīng)的散射信號與理論模型相匹配（圖2c,d）。
圖2. 理論模擬的1D-BNSA和2D-BNSA的分子堆積模型以及相應(yīng)粉末XRD衍射數(shù)據(jù)與WAXS譜圖
考慮到2D-BNSA的二維層狀結(jié)構(gòu)表面豐富的錨定位點(diǎn)以及內(nèi)部陽離子-π作用基序所賦予的優(yōu)異電荷傳輸特性，將其與CdSe進(jìn)行雜化負(fù)載制備異質(zhì)結(jié)光催化劑。光催化CO2還原結(jié)果顯示, CdSe@2D-BNSA具有較高的CH4產(chǎn)率（938.7 μmol/g/h）和選擇性（90%）（圖3a-c）。機(jī)理研究表明：CdSe與2D-BNSA形成了“Type-II型”異質(zhì)結(jié)界面電子-空穴轉(zhuǎn)移機(jī)制，證實(shí)了光激發(fā)電子從CdSe轉(zhuǎn)移到2D-BNSA的熱力學(xué)可行性，從而使吸附的CO2還原生成CH4（圖3d）。阻抗測試和DFT計算結(jié)果顯示CdSe@2D-BNSA具有優(yōu)異的電荷輸運(yùn)能力，并且“剛?cè)嵯酀?jì)”組裝單元內(nèi)部的陽離子-π作用進(jìn)一步降低了電子遷移能壘（圖3e, f）。
圖3. 2D-BNSA負(fù)載CdSe量子點(diǎn)后的光催化CO2還原性能
類似的，2D-BNSA與AgNPs負(fù)載形成的異質(zhì)電催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的乙炔半氫化性能。在純乙炔流下與可逆氫電極相比，-0.55 V時乙烯的法拉第效率可達(dá)98.5%（圖4a-c）；并且在長達(dá)15小時的恒電流極化條件下，AgNPs@2D-BNSA的電勢和相應(yīng)的乙烯法拉第效率(>95%)保持相對穩(wěn)定（圖4d）。
圖4. 2D-BNSA負(fù)載AgNPs后的乙炔半氫化性能
總之，利用協(xié)同的陽離子-π和C-H···π相互作用導(dǎo)向的分級自組裝過程，成功地制備了基于BN-PAHs的長程有序組裝體。通過調(diào)節(jié)兩個逐級組裝層次中的溶劑條件，可以精確控制1D結(jié)構(gòu)逐漸融合為2D結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程，這主要得益于兩種非共價作用力的方向和鍵合模式的精心設(shè)計并結(jié)合對自組裝方向的調(diào)控。此外，2D-BNSA還可與不同的納米催化劑形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行高效的雙功能光電催化。
該成果發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》(J. Am. Chem. Soc. 2024,146, 11328)。
課題組博士生張哲霖為論文第一作者，田威教授為論文唯一通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
全文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c00706