趙宏宇 邃瞳科學(xué)云 2025年05月01日 11:45北京
第一作者:趙宏宇、陳釘、董宇霄
通訊作者:余軍、木士春
通訊單位:武漢理工大學(xué)
論文DOI:10.1016/j.apcatb.2025.125409
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與傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑相比,異相同質(zhì)結(jié)催化劑具有單一化學(xué)成分和均質(zhì)活性中心,能顯著提升催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。由于兩相間功函數(shù)(WF)差異形成的異相結(jié)結(jié)構(gòu)可誘導(dǎo)產(chǎn)生內(nèi)置電場(chǎng),促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移與電荷重新分布,從而優(yōu)化活性中間體的吸附行為,最終提升催化活性。本研究基于理論預(yù)測(cè)結(jié)果,通過(guò)溫度調(diào)控的熔鹽輔助策略構(gòu)建了由正交相與立方相RuTe2組成的異相同質(zhì)結(jié)(m-RuTe2)。該RuTe2異相同質(zhì)結(jié)催化劑憑借電荷平衡效應(yīng),適度的Ru-Te軌道雜化作用,以及在堿性析氫反應(yīng)(HER)過(guò)程中優(yōu)化的氫吸附能力,展現(xiàn)出優(yōu)異的HER動(dòng)力學(xué)特性。此外,Ru-Te結(jié)構(gòu)單元的強(qiáng)耦合作用有效抑制了Ru元素的脫金屬化與重構(gòu)行為,確保了催化穩(wěn)定性。相較于單相RuTe2,如正交相RuTe2(62.3 mV)和立方相RuTe2(164.3 mV),m-RuTe2僅需35 mV過(guò)電位即可驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2電流密度,甚至在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)于Pt催化劑的HER活性。這一異相同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的研究思路無(wú)疑為高性能催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了重要啟示。
背景介紹
氫氣作為一種高能量密度且環(huán)保的能源,具有可持續(xù)發(fā)展的潛力。作為水電解的關(guān)鍵反應(yīng)之一,析氫反應(yīng)(HER)通常使用鉑等貴金屬作為催化劑來(lái)降低反應(yīng)的能壘。利用不同組分之間的功函數(shù)差異構(gòu)建復(fù)合型催化劑,是一種有效調(diào)節(jié)催化劑電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)化催化性能的方法。相比于單相催化劑,其表現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和電子狀態(tài)優(yōu)勢(shì)??紤]到適合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)催化劑的組成及其晶體結(jié)構(gòu)的局限性,如果通過(guò)采用兩種具有功函數(shù)差異的同質(zhì)晶相構(gòu)建異相同質(zhì)結(jié),應(yīng)該可同樣獲得性能優(yōu)異的催化劑。
本文亮點(diǎn)
1. RuTe2異相同質(zhì)結(jié)(m-RuTe2)的兩個(gè)相之間的功函數(shù)差異誘導(dǎo)了內(nèi)置電場(chǎng)的形成。
2. 內(nèi)置電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電荷轉(zhuǎn)移和電荷重排,優(yōu)化了RuTe2對(duì)反應(yīng)中間體的吸附。
3. 采用溫度調(diào)制熔鹽輔助策略,構(gòu)建了具有異相同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的RuTe2催化劑。
4. RuTe2異相同質(zhì)結(jié)在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。
圖文解析
圖1. (a) c-RuTe2和o-RuTe2的功函數(shù)。(b)功函數(shù)誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移示意圖。(c)m-RuTe2的微分電荷密度分布及Bader電荷分析。(d)m-RuTe2的功函數(shù)。(e)RuTe2中Ru和Te的分波態(tài)密度(PDOS)。(f)m-RuTe2中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。(g)堿性HER的自由能圖。
密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,正交相的RuTe2(o-RuTe2)與立方相(c-RuTe2)之間的功函數(shù)存在顯著差異(圖1a),有望形成優(yōu)異的異相同質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。為此,如圖1b所示,構(gòu)建了由c-RuTe2和o-RuTe2組成的異相同質(zhì)結(jié)模型(m-RuTe)。由差分電荷密度分布和Bader電荷分析可知,在m-RuTe2界面處具有明顯的電荷相互作用,導(dǎo)致0.17 eV的電子從o-RuTe2轉(zhuǎn)移到c-RuTe2(圖1c)。進(jìn)一步計(jì)算可知,m-RuTe2模型的功函數(shù)位于o-RuTe2和c-RuTe2的功函數(shù)之間,與電荷轉(zhuǎn)移的分析結(jié)果相一致(圖1d)。從分波態(tài)密度(PDOS)圖可知,m-RuTe2的d帶中心位于兩相之間(圖1e),功函數(shù)誘導(dǎo)的內(nèi)建電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的電荷轉(zhuǎn)移與再分布有望提升催化性能。吸附自由能計(jì)算進(jìn)一步揭示了m-RuTe2的水解能壘大大降低,氫吸附自由能ΔGH*更接近0 eV,有利于氫中間體的解離吸附,從而促進(jìn)催化反應(yīng)。

圖2. 所有合成催化劑的 (a) XRD圖譜,(b) Ru 3p XPS譜,(c) Te 3d XPS譜,以及(d) o-RuTe2、(e) m-RuTe2和(f) c-RuTe2中價(jià)電子電子局域化函數(shù)(ELF)的二維切片。ELF等值線上的數(shù)字是計(jì)算得到的Ru和Te的Bader電荷值。
基于理論預(yù)測(cè)結(jié)果,通過(guò)精確控制煅燒溫度和利用KCl-LiCl熔鹽輔助策略,在高溫煅燒過(guò)程中增強(qiáng)了RuO2粉體與Te粉體之間的相互作用,合成了具有不同晶相的RuTe2催化劑。XRD圖譜揭示了600℃煅燒條件下合成出了具有兩種不同RuTe2相(o-RuTe2,c-RuTe2)構(gòu)成的復(fù)合型催化劑(m-RuTe2)。XPS光譜證實(shí)了在m-RuTe2中,由功函數(shù)差異誘導(dǎo)可得到適中的電子相互作用及增強(qiáng)的軌道雜化。這些研究結(jié)果可通過(guò)電子局域化函數(shù)(ELF)及相應(yīng)Bader電荷值得到進(jìn)一步證實(shí)。

圖3. (a)o-RuTe2、(b) c-RuTe2和(c) m-RuTe2的TEM圖像,(d-e) m-RuTe2的HRTEM圖像及相應(yīng)區(qū)域的FFT圖像:橙色:o-RuTe2,紅色:c-RuTe2,(f) m-RuTe2的能譜分布圖。(g) 異相同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)形成的示意圖。
如圖3a所示,在500 ℃煅燒溫度下合成的o-RuTe2透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示了球形納米顆粒,且粒徑均勻。相比之下,700 ℃下合成的c-RuTe2則呈現(xiàn)棒狀納米顆粒(圖3b)。而600 ℃下合成的m-RuTe2表現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)構(gòu),即許多棒狀納米顆粒生長(zhǎng)在球形納米顆粒表面(圖3c)。這些復(fù)合的球形和棒狀納米顆粒分別對(duì)應(yīng)于o-RuTe2和c-RuTe2的特征結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的高分辨TEM圖像及EDS分析揭示了m-RuTe2中的同質(zhì)異相結(jié)構(gòu)及均勻的組分分布。

圖4. (a) 各類(lèi)RuTe2樣品的LSV曲線(掃描速率:10 mV s-1),以Pt/C作為參照。(b) 不同催化劑的Tafel斜率和(c) 奈奎斯特圖。(d) 不同催化劑的雙電層電容。(e) 不同催化劑在50 mV過(guò)電位下的質(zhì)量活度與比活度。(f) m-RuTe2的恒電壓穩(wěn)定性測(cè)試。(g) m-RuTe2//RuO2與Pt/C//RuO2的全水解性能對(duì)比。(h) m-RuTe2//RuO2體系的恒電壓穩(wěn)定性測(cè)試。
在三電極體系中測(cè)試RuTe2在1.0 M KOH溶液中的HER性能。在10mA cm-2的電流密度下,m-RuTe2具有35.3 mV的過(guò)電位,顯著低于商業(yè)Pt/C(45.4 mV)、o-RuTe2(62.3 mV)和c-RuTe2(164.3 mV)的過(guò)電位。而且,具有比o-RuTe2和c-RuTe2更低的塔菲爾斜率和更大的電化學(xué)活性表面積。在恒定電壓和加速穩(wěn)定性測(cè)試中,m-RuTe2在連續(xù)催化反應(yīng)20 h后,其電流密度保持率高達(dá)91%;經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)的加速穩(wěn)定性測(cè)試后,m-RuTe2過(guò)電位僅增加2 mV,表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。雙電極體系中,m-RuTe2//RuO2系統(tǒng)在2.28 V下可以實(shí)現(xiàn)1000 mA cm-2的電流密度,低于在相同電流密度下商業(yè)Pt/C//RuO2的電壓(2.36 V);而且穩(wěn)定性良好,具有接近100%的法拉第效率(圖4)。

圖5. (a) 合成催化劑在HER后的XRD圖譜。(b) m-RuTe2在HER測(cè)試前后的Ru 3p的XPS光譜的變化。(c) 不同RuTe2催化劑電催化后電解質(zhì)中溶解的Ru和Te濃度。(d) 不同RuTe2催化劑中Ru的計(jì)算去金屬化能。(e) -COHP在不同RuTe2催化劑中的Ru-Te帶。(f) 不同RuTe2催化劑中Ru-Te帶至費(fèi)米能級(jí)的積分-COHP比較。(g) 兩相形成異質(zhì)同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的示意圖,該結(jié)構(gòu)抑制了活性金屬的溶解。
HER穩(wěn)定性測(cè)試前后m-RuTe2的XRD和XPS圖譜揭示了m-RuTe2增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;而且,ICP-OES測(cè)試表明,m-RuTe2經(jīng)20小時(shí)恒電位后Ru和Te溶解濃度顯著低于單相對(duì)應(yīng)物。利用DFT計(jì)算進(jìn)一步探究了m-RuTe2優(yōu)異穩(wěn)定性的內(nèi)在機(jī)制。Ru在m-RuTe2中具有更大的溶解能壘(9.54 eV)。與o-RuTe2(2.76 eV)和c-RuTe2(2.75 eV)相比,m-RuTe2表現(xiàn)出最強(qiáng)的共價(jià)相互作用(-ICOHP = 2.79 eV)。在增強(qiáng)的鍵合與異相界面內(nèi)置電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的電荷再分配協(xié)同作用下,金屬溶解得到了抑制,有效增強(qiáng)了催化劑在HER過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖5)。
總結(jié)與展望
總之,本文設(shè)計(jì)和構(gòu)建了一種由立方相和正交相RuTe2組成的異相同質(zhì)結(jié)(m-RuTe2)結(jié)構(gòu)催化劑。兩種RuTe2相的功函數(shù)差異導(dǎo)致了內(nèi)置電場(chǎng)的產(chǎn)生,導(dǎo)致在m-RuTe2中發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移和重排,顯著優(yōu)化了反應(yīng)中間體在催化劑上的吸附行為,從而加速了催化反應(yīng)的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因此,RuTe2異相同質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出比單相RuTe2和Pt催化劑更高的催化活性。此外,Ru和Te之間的強(qiáng)耦合效應(yīng)有效抑制了HER過(guò)程中活性位點(diǎn)的失活和溶解,確保了催化劑的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作表明,構(gòu)建異相同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是提高催化劑性能的有效策略。此外,本項(xiàng)研究還拓展了能源轉(zhuǎn)換催化劑研究的視野,為其他催化劑設(shè)計(jì)提供有益的見(jiàn)解。
文獻(xiàn)信息
Hongyu Zhao#, Ding Chen#, Yuxiao Dong#, Yurao Chen, Jixiang Jiao, Jun Yu*, Yiwen Li, Shichun Mu*. RuTe2 heterophase homojunction induced built-in electric field drives ultrafast hydrogen evolution reaction kinetics. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 374, 125409.
課題組介紹
木士春教授課題組長(zhǎng)期致力于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存材料和器件的研發(fā),重點(diǎn)開(kāi)展質(zhì)子交換膜燃料電池催化材料和核心器件、電解水制氫催化材料及鋰離子電池電極材料等研究工作。目前,已承擔(dān)10余項(xiàng)國(guó)家級(jí)項(xiàng)目;已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表400余篇SCI學(xué)術(shù)論文;申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利112件,其中授權(quán)85件;獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。