廣西大學(xué)王雙飛院士團(tuán)隊(duì)段青山課題組【Chem. Eng. J.】：通過氣敏增強(qiáng)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高氨敏摩擦電材料
01 研究背景
氨氣（NH3）對(duì)人體組織和免疫系統(tǒng)有害，并能抑制細(xì)胞生長(zhǎng)，同時(shí)也是診斷肝硬化等疾病的重要生物標(biāo)志物。在微生物活動(dòng)和氨基酸脫羧作用的影響下，富含蛋白質(zhì)的食物（如魚、蝦、豬肉）在變質(zhì)過程中會(huì)釋放NH3。因此，NH3傳感器在食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)和醫(yī)療診斷等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。近年來，基于摩擦電與靜電感應(yīng)耦合效應(yīng)的摩擦電納米發(fā)電機(jī)（TENG）因其材料選擇廣泛、成本低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。作為集成自供電傳感器，TENG在氣體濃度監(jiān)測(cè)方面展現(xiàn)出巨大潛力，并被廣泛研究用于食品質(zhì)量監(jiān)測(cè)。
02 文章概述
近日，廣西大學(xué)王雙飛院士團(tuán)隊(duì)基于天然木材的多孔結(jié)構(gòu)和PANI/SnO2界面處形成的p-n異質(zhì)結(jié)，制備了一種高靈敏度的實(shí)時(shí)自供電NH3傳感器。該傳感器可在寬工作范圍（25%~99% RH，-20~20 ℃）下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。研究采用堿溶液處理天然木材，提升孔隙率（73.04%）和比表面積（17.4 m2/g），并在摻雜氧化錫（SnO2）修飾的木材支架上原位生長(zhǎng)聚苯胺（PANI），構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)高性能NH3敏感摩擦電材料的制備。這項(xiàng)成果以題為《Highly ammonia-sensitive triboelectric materials enabled by gas-sensing enhancement effect》發(fā)表在最新一期的《Chemical Engineering Journal》期刊上，2022級(jí)碩士研究生羅懿為第一作者，段青山副教授為通訊作者，栗劍鋒、何娟霞、宋旭玲、許貝、章志君、趙佳敏、謝雨欣、張雅琪、王正峰、尚柏均、周敏新、聶雙喜參與研究。
03 文章導(dǎo)讀
1. 摩擦電材料的設(shè)計(jì)策略
在本研究中，摩擦電材料的設(shè)計(jì)策略通過三步制備而成。首先，天然輕木經(jīng)過堿處理后形成了大量的多通道孔隙，這為PANI原位生長(zhǎng)提供了豐富的活性位點(diǎn)。采用真空浸漬法將SnO2納米顆粒和苯胺單體引入支架，SnO2納米顆粒附著在木材細(xì)胞壁上，苯胺分子通過氫鍵與纖維素結(jié)合。最后，加入過硫酸銨，誘導(dǎo)苯胺單體在支架上原位聚合，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。PANI與SnO2形成的p-n異質(zhì)結(jié)進(jìn)一步增強(qiáng)了材料對(duì)NH3的響應(yīng)能力。
2. 摩擦電材料的表征
通過 XPS、XRD、TEM、SEM、FTIR 等表征手段分析了該NH3敏感摩擦電材料的組成和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，PANI/SnO2在輕木支架上成功構(gòu)建，并通過氫鍵與纖維素結(jié)合。無定形PANI與SnO2緊密結(jié)合，兩者之間存在明顯的界面，證實(shí)了PANI/SnO2的p-n異質(zhì)結(jié)形成。
3. 摩擦電材料的摩擦電性能
利用該摩擦電材料設(shè)計(jì)了一種自供電傳感器。結(jié)果表明，當(dāng)SnO2的添加量為0.2 g時(shí)，表現(xiàn)出最佳的輸出性能，開路電壓達(dá)到50 V。這可能是因?yàn)樘砑恿薾型SnO2改變功函數(shù)并在適當(dāng)?shù)腟nO2添加量下增加摩擦電層材料的表面電荷密度含量，增強(qiáng)其電性能實(shí)驗(yàn)。該傳感器在-20~35 °C環(huán)境下能保持穩(wěn)定的能量收集效率，經(jīng)過40000次循環(huán)測(cè)試后性能穩(wěn)定。在25%~99% RH的濕度范圍內(nèi)信號(hào)穩(wěn)定，在2 Hz運(yùn)行條件下輸出電壓可達(dá)50 V，最大瞬時(shí)功率密度達(dá)2.5 μW/cm2。
4. 摩擦電材料的氨氣敏感性能
當(dāng)PANI暴露于NH3氣氛中時(shí)，發(fā)生氧化聚合形成N—H?鍵（質(zhì)子化），導(dǎo)致載流子濃度降低、電阻增加。摻雜HCl的PANI能產(chǎn)生更多質(zhì)子，增強(qiáng)導(dǎo)電性和對(duì)NH3的敏感性。將SnO2摻入PANI中時(shí)，由于兩者費(fèi)米能級(jí)差異，電子從高能級(jí)轉(zhuǎn)移至低能級(jí)，SnO2中的電子與PANI中的空穴相互擴(kuò)散，直到費(fèi)米能級(jí)平衡，同時(shí)形成p-n異質(zhì)結(jié)和耗盡層。引入NH3時(shí)，吸附在表面的NH3分子提取質(zhì)子，導(dǎo)致PANI中的空穴和SnO2中的電子朝相反方向移動(dòng)，直到費(fèi)米能級(jí)達(dá)到新平衡。此過程增加了界面處的耗盡層厚度，進(jìn)而提高電阻。p-n異質(zhì)結(jié)的電學(xué)敏感性使得該材料能有效放大NH3信號(hào)，增強(qiáng)對(duì)低濃度NH3的檢測(cè)能力。實(shí)驗(yàn)表明，傳感器在NH3濃度為100 ppm時(shí)的響應(yīng)率達(dá)到40%，檢測(cè)限為5 ppm，且具有快速響應(yīng)（14 s）/恢復(fù)（35 s）能力，并表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。
5. 自供電氨氣傳感器的應(yīng)用演示
本研究基于BPST的氣體傳感器通過檢測(cè)NH3分子與摩擦電材料表面相互作用引起的摩擦電性能差異來監(jiān)測(cè)NH3。我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)無線實(shí)時(shí)傳感系統(tǒng)，將檢測(cè)結(jié)果轉(zhuǎn)化為電信號(hào)并通過藍(lán)牙傳輸至APP顯示。通過觀察不同溫度下儲(chǔ)存豬肉的情況，結(jié)果顯示：20°C下豬肉腐敗快，NH3濃度升高，傳感器信號(hào)峰值下降；4°C下腐敗慢，信號(hào)變化小；-20°C下豬肉未腐敗，信號(hào)穩(wěn)定。系統(tǒng)結(jié)果與NH?濃度與摩擦電性能的關(guān)系一致，證明該傳感器在實(shí)時(shí)食品質(zhì)量監(jiān)測(cè)中的潛力。
04 結(jié)論
綜上所述，本研究成功開發(fā)了一種基于多孔輕木支架和PANI/SnO2異質(zhì)結(jié)的集成型天然木質(zhì)NH3傳感器，其檢測(cè)范圍寬廣，檢測(cè)限低，能夠在室溫及冷凍溫度下進(jìn)行實(shí)時(shí)食品質(zhì)量評(píng)估。輕木支架為SnO2納米粒子提供了豐富的附著點(diǎn)，并為PANI的原位生長(zhǎng)提供了成核位點(diǎn)。由PANI/SnO2形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在NH3感應(yīng)增強(qiáng)效應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，顯著提高了室溫下NH3的靈敏度和檢測(cè)限。此外，它還表現(xiàn)出在高濕度（99% RH）和低溫（-20 °C）下的良好穩(wěn)定性。本研究為自供電氣體傳感器在食品質(zhì)量監(jiān)測(cè)和環(huán)境安全檢測(cè)領(lǐng)域提供了新的研究思路。未來，該技術(shù)有望在食品冷鏈、工業(yè)廢氣監(jiān)測(cè)和醫(yī)療診斷等方面發(fā)揮作用。
原文鏈接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160466