Competitive coordination-pairing between Ru clusters and single-atoms for efficient hydrogen evolution reaction in alkaline seawater
原創(chuàng) 化學(xué)與材料科學(xué) 2022-09-08 17:09 發(fā)表于北京
我國(guó)具有豐富的海水資源，發(fā)展高效的海水電解制氫技術(shù)對(duì)我國(guó)氫能經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，受海水電解過(guò)程中一些副反應(yīng)的影響，海水電解的整體效率不高。因此，開(kāi)發(fā)在具有高活性和高選擇性的海水電解催化劑顯得尤為重要。
近日，南京曉莊學(xué)院劉蘇莉教授和武漢理工大學(xué)木士春教授通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ru團(tuán)簇(Ru-Ru鍵)和單原子(Ru-O鍵)之間的競(jìng)爭(zhēng)嵌入配位促進(jìn)了ZnFe2O4單元中Ru和O原子之間的電荷再分配，優(yōu)化了質(zhì)子吸附和氫解吸過(guò)程?；诖?，他們提出了點(diǎn)擊限域策略，通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)配位效應(yīng)將Ru團(tuán)簇和單原子修飾于ZnFe2Ox納米片上(Ru1,n-ZnFe2Ox-C)。得益于Ru團(tuán)簇與Ru單原子之間優(yōu)化的配位效應(yīng)和電子協(xié)同作用，該催化劑在堿性和堿性海水介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA cm-2時(shí)，其過(guò)電位分別低至10.1 mV和15.9 mV，遠(yuǎn)低于Pt催化劑。相關(guān)成果以" Competitive coordination-pairing between Ru clusters and single-atoms for efficient hydrogen evolution reaction in alkaline seawater " 為題發(fā)表在Small上（DOI:10.1002/smll.202204155）。
圖1. 密度泛函理論(DFT)計(jì)算
理論計(jì)算結(jié)果表明，Ru團(tuán)簇與單原子競(jìng)爭(zhēng)性配位成功調(diào)控了ZnFe2O4催化性能，不僅加快了水分子吸附和活化的反應(yīng)步驟，還優(yōu)化Ru位點(diǎn)對(duì)氫中間體的吸附-解吸能壘，使其具有非常接近Pt催化劑的氫吸附/脫附吉布斯自由能。這為探索Ru團(tuán)簇和單原子相互作用對(duì)HER電化學(xué)性能的影響提供了新的路徑。
圖2. Ru1,n-ZnFe2Ox-C催化劑形成示意圖及其形貌和結(jié)構(gòu)表征
在上述理論指導(dǎo)下，他們提出了一種在原子尺度上分散活性位點(diǎn)的點(diǎn)擊限域策略。該方法主要利用基底材料表面缺陷位對(duì)金屬位點(diǎn)進(jìn)行錨定，在最大程度地維持基底材料既有形貌的同時(shí)亦實(shí)現(xiàn)了催化劑活性位點(diǎn)微觀結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑。本項(xiàng)研究選取富含缺陷位的ZnFe2O4為基底材料，成功引入Ru位點(diǎn)，通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)配位效應(yīng)制備出Ru團(tuán)簇和Ru單原子共修飾的ZnFe2Ox納米片催化劑（Ru1,n-ZnFe2Ox-C）。
圖3. 催化劑物相、成分及原子結(jié)構(gòu)表征利用XRD、XPS、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）及傅立葉/小波變換 (FT/WT) 的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS)，證明Ru團(tuán)簇和單原子已被成功引入到ZnFe2Ox中，形成了Ru1,n-ZnFe2Ox-C納米催化劑。
圖4. 催化劑堿性純水和堿性海水析氫反應(yīng)性能
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在堿性純水和堿性海水中電解制氫，Ru1,n-ZnFe2Ox-C催化劑相對(duì)于Pt催化劑具有更加優(yōu)異的析氫活性和穩(wěn)定性：當(dāng)?shù)竭_(dá)10mA ? cm-2析氫電流密度時(shí)，其過(guò)電位分別僅為10.1和15.9 mV，Tafel則分別低至22 和33 mV?dec-1。此外，該催化劑能穩(wěn)定運(yùn)行150小時(shí)以上，表現(xiàn)出很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。
總之，本項(xiàng)研究成功將Ru團(tuán)簇和單原子嵌入到ZnFe2Ox中，所制備的催化劑堿性純水和堿性海水中均展現(xiàn)出高的電催化析氫性能活性和穩(wěn)定性。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致表明，Ru團(tuán)簇與單原子競(jìng)爭(zhēng)配位調(diào)控了氫解吸過(guò)程，優(yōu)化了氫吸附吉布自由能(ΔGH*)，從而提高催化性能。在堿性和堿性海水介質(zhì)條件下，Ru1,n-ZnFe2Ox-C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應(yīng)活性和高的穩(wěn)定性，是目前報(bào)道最好的Ru基HER催化劑之一。該項(xiàng)工作為提高釕基及其它貴金屬基催化劑的原子利用效率和穩(wěn)定性提供了新的思路。
原文鏈接
https://doi.org/10.1002/smll.202204155
作者團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介
劉蘇莉：南京曉莊學(xué)院教授、碩士生導(dǎo)師。主要從事新能源材料、燃料電池關(guān)鍵材料、電化學(xué)催化劑等相關(guān)領(lǐng)域的研究。迄今，以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.、Appl. Catal. B - Environ.、Chem. Eng. J.等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文50余篇。
木士春：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于電解水制氫催化劑和質(zhì)子交換膜燃電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表260余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。課題組網(wǎng)站：http://jiyikeji.com/ss/shichunmu/index.html