Breaking the symmetry of single-atom catalysts enables an extremely low energy barrier and high stability for large-current-density water splitting
原創(chuàng) 劉蘇莉教授課題組 研之成理 2022-09-09 12:17 發(fā)表于上海
▲第一作者：穆雪琴，顧祥耀，戴世鵬，陳嘉冰
通訊作者：劉蘇莉教授，木士春教授
通訊單位：南京曉莊學(xué)院，武漢理工大學(xué)
論文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE01337A
01 全文速覽
大電流密度下，如何實(shí)現(xiàn)單原子催化劑高效催化已成為人們研究的焦點(diǎn)。對(duì)稱性破缺設(shè)計(jì)將有利于打破金屬中心的配位對(duì)稱性，增加催化活性中心，有望成為改善單原子催化劑活性及穩(wěn)定性的有效途徑。對(duì)此，作者采用一種簡單方法將單原子釕（Ru）穩(wěn)化構(gòu)筑在對(duì)稱性破缺的FeCo-LDH電催化劑（RuxSACs@FeCo-LDH）表面。將該催化劑用于堿性全解水，在1.52 V的超低電壓下即可達(dá)到1000 mA cm?2的工業(yè)級(jí)電流密度。研究表明，經(jīng)OER活化后對(duì)稱破缺FeCo-LDH電催化劑表面原位形成了Ru-O-TM (Fe, Co, Ni)類納米化合物，其中Ru表現(xiàn)出單原子分散的屬性。該催化劑設(shè)計(jì)促進(jìn)了在Ru-O活性位點(diǎn)上的O-O耦合，從而提高了大電流下單原子催化劑的活性及穩(wěn)定性。
02背景介紹
目前，電解水制氫最有效的催化劑依舊是Pt族金屬。但高成本和相對(duì)較低的電化學(xué)穩(wěn)定性限制了其商業(yè)應(yīng)用。此外，開拓滿足工業(yè)大電流堿性電解水的電催化劑依然是目前研究的主流方向。有研究報(bào)道表明，F(xiàn)eCo-LDH材料表面具有豐富的缺陷位點(diǎn)，可有效錨定金屬單原子位點(diǎn)，從而加速電催化反應(yīng)過程。這為研制達(dá)到工業(yè)級(jí)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的催化劑提供了一個(gè)新的研究方向。
03 研究出發(fā)點(diǎn)
基于面臨的重要科學(xué)問題，劉蘇莉教授/木士春教授課題組設(shè)想是否能夠通過打破FeCo-LDH對(duì)稱性構(gòu)筑表界面缺陷，實(shí)現(xiàn)單原子催化劑的穩(wěn)化，并進(jìn)一步應(yīng)用到大電流全解水反應(yīng)中。為此，作者提出通過采用親氧金屬（Ru)原子部分取代FeCo-LDH表面的Fe、Co原子來打破其表界面的對(duì)稱性（RuxSACs@FeCo-LDH），以便有效調(diào)控催化劑的界面相互作用和配位/電子環(huán)境，達(dá)到催生更多活性位點(diǎn)及促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移的目的，從而提高其大電流OER/HER和全解水催化活性及穩(wěn)定性。RuxSACs@FeCo-LDH的原子構(gòu)型已通過XPS， HAADF-STEM和XAFS等一系列先進(jìn)的表征技術(shù)得以證實(shí)。最終研究結(jié)果發(fā)表在Energy & Environmental Science（DOI:10.1039/d2ee01337a.）上。
04 圖文解析
首先，在泡沫鎳（NF）基底上生長FeCo-LDH陣列，然后再在FeCo-LDH陣列上原位生長Ru單原子。為了探索構(gòu)效關(guān)系，構(gòu)建了不同Ru比例的RuxSACs@FeCo-LDH，命名為Ru1SACs@FeCo-LDH和Ru2SACs@FeCo-LDH。電鏡表征結(jié)果表明， Ru單原子錨定在對(duì)稱性破缺的FeCo-LDH表面。
▲圖1 Ru1SACs@FeCo-LDH的形貌及結(jié)構(gòu)
利用XRD、XPS、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）及傅立葉/小波變換（FT/WT）的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) （EXAFS）等表征技術(shù)， 證明Ru單原子摻雜可以在FeCo-LDH表面形成Ru-O-TM（Fe, Co）原子對(duì)稱破缺界面結(jié)構(gòu)（RuSACs@FeCo-LDH）。
▲圖2 RuxSACs@FeCo-LDH的單原子結(jié)構(gòu)
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在O2飽和的1.0 M KOH溶液中，Ru1SACs@FeCo-LDH（Ru1@FeCo-LDH）表現(xiàn)出最好的OER活性。在驅(qū)動(dòng)500和1000 mA cm-2大電流密度時(shí)，僅分別需要230和246 mV的過電位，并在1000小時(shí)測試過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
▲圖3 Ru1SACs@FeCo-LDH的OER性能
▲圖4 Ru2SACs@FeCo-LDH的HER性能測試
進(jìn)一步考察了催化劑在1.0 M KOH溶液中的HER電催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，Ru載量增加的Ru2SACs@FeCo-LDH （Ru2SACs@FeCo-LDH）在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)與商業(yè)Pt催化劑相似的HER活性和更高的穩(wěn)定性。
▲圖5 RuxSACs@FeCo-LDH的全解水性能
鑒于Ru1SACs@FeCo-LDH和Ru2SACs@FeCo-LDH催化劑分別具有出色的OER和HER性能，進(jìn)一步將這兩種催化劑分別作為陽極和陰極組裝成堿性電解槽。在1.0 M KOH溶液中，該電解槽在500 mA cm-2和1 A cm-2的電流密度下電壓分別低至1.47和1.52 V，并在1000小時(shí)測試過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。
▲圖6 RuxSACs@FeCo-LDH的DFT模型計(jì)算
DFT計(jì)算結(jié)果表明，相比于對(duì)FeCo-LDH，錨定Ru單原子FeCo-LDH既能夠?qū)崿F(xiàn)高密度單分散，同時(shí)又能夠合理調(diào)控活性原子對(duì)中間體吸附能，從而提升電催化反應(yīng)活性。
05 總結(jié)與展望
本項(xiàng)工作提供了一種新的單原子催化劑穩(wěn)化構(gòu)筑策略，即將Ru以單原子形式嵌入到FeCo-LDH表層中，從而實(shí)現(xiàn)FeCo-LDH表界面的稱性破缺。所設(shè)計(jì)和獲得的RuSACs@FeCo-LDH單原子催化劑既有利于單原子催化劑的穩(wěn)化構(gòu)筑，又能最大限度地獲得多原子界面，有力提升了催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑具優(yōu)異的大電流OER/HER和全解水活性和穩(wěn)定性。該策略是一種即簡單又具普適性的方法，理論上可適用于所有的氫氧化物層狀材料，同時(shí)也對(duì)其他高效催化劑的開發(fā)提供了更廣闊的思路。
06 作者介紹
劉蘇莉：南京曉莊學(xué)院教授、碩士生導(dǎo)師。主要從事新能源材料、燃料電池關(guān)鍵材料、電化學(xué)催化劑等相關(guān)領(lǐng)域的研究。迄今，以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.、Appl. Catal. B - Environ.等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文50余篇。
木士春：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級(jí)高層次人才。長期致力于電解水制氫催化劑和質(zhì)子交換膜燃電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表270余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
課題組網(wǎng)站：http://jiyikeji.com/ss/shichunmu/index.html
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/EE/D2EE01337A