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亮點(diǎn)

1. 密度泛函理論（DFT）結(jié)果揭示了外延型釕團(tuán)簇-氮化鎳（cRu-Ni₃N）異質(zhì)界面上對(duì)關(guān)鍵反應(yīng)中間體優(yōu)化的吸附強(qiáng)度，從而降低了對(duì)析氧（OER）及析氫反應(yīng)（HER）的理論過電位，加快了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2. 利用六方密堆積型（hcp）釕（Ru）與氮化鎳（Ni₃N）晶格間的高度匹配，構(gòu)筑了外延型cRu-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

3. 得益于本征活性及反應(yīng)機(jī)制的優(yōu)化，所構(gòu)筑的外延cRu-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)中展現(xiàn)出優(yōu)異的OER/HER活性及耐久性，并在堿性全解水、海水電解及光伏-產(chǎn)氫系統(tǒng)中展示出不俗的應(yīng)用潛力。

引言

氫能是重要的清潔能源形式之一，而借助可再生電力電解水制氫是獲取綠氫的有力手段。但目前電解水系統(tǒng)受到兩極反應(yīng)遲緩的動(dòng)力學(xué)限制，需要持續(xù)供給高電壓驅(qū)動(dòng)，因此需要高效的電催化劑來加速電極反應(yīng)。目前， Ru基催化劑對(duì)OER和HER反應(yīng)均展示出很好的催化性能，有望在電解水系統(tǒng)中廣泛使用。但Ru易發(fā)生團(tuán)聚以及電化學(xué)氧化失活現(xiàn)象，如何有效抑制Ru的電化學(xué)失活已成為目前研究的重點(diǎn)。利用強(qiáng)金屬-載體效應(yīng)（SMSI）有望解決上述問題，并進(jìn)一步增強(qiáng)本征活性。特別是借助外延型異質(zhì)結(jié)構(gòu)（如hcp型Ru和Ni₃N）的強(qiáng)界面耦合效應(yīng)來有效錨定負(fù)載金屬，并調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)高效的電解水制氫催化。

文章簡讀

基于hcp型Ru與Ni₃N兩相晶格常數(shù)的相似性，從理論與實(shí)驗(yàn)的雙重角度對(duì)釕團(tuán)簇-氮化鎳異質(zhì)結(jié)構(gòu)間的強(qiáng)耦合效應(yīng)及電催化活性進(jìn)行深入探究。

首先，DFT計(jì)算結(jié)果表明釕團(tuán)簇與氮化鎳基底有效耦合后，將導(dǎo)致界面上的電荷密度重排，導(dǎo)致復(fù)合模型的電子傳導(dǎo)能力增強(qiáng)。此外，由于優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)，cRu-Ni₃N模型對(duì)OER（*O → *OOH）及HER反應(yīng)速率控制步驟（* → *H）的理論過電位顯著降低，本征活性大大增強(qiáng)。

圖1. cRu-Ni₃N外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)的（a）差分電荷密度、（b）態(tài)密度，以及對(duì)（c）OER、（d）HER反應(yīng)路徑的吉布斯自由能分析。

       通過在Ni₃N納米片陣列上錨定Ru團(tuán)簇，獲得了cRu-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)。利用一系列光譜學(xué)手段驗(yàn)證了材料物相以及界面的電子交互作用。特別是從球差電鏡結(jié)果中直接觀測(cè)到了在Ni₃N基底上附生的Ru團(tuán)簇，從而驗(yàn)證了cRu-Ni₃N外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)筑。

圖2. （a）cRu-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成示意圖；cRu-Ni₃N的（b）XRD譜圖、（c-d）XPS擬合分峰、（e-g）電鏡表征結(jié)果。

繼而對(duì)cRu-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化析氧及析氫性能進(jìn)行探究。結(jié)果表明，cRu-Ni₃N在堿性介質(zhì)中展示出較商業(yè)催化劑（RuO₂和Pt/C）更出色的催化活性。具體地，對(duì)OER反應(yīng)而言，cRu-Ni₃N僅需226 mV的過電勢(shì)即可達(dá)到20 mA cm^-2的電流密度，并展示出優(yōu)異的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制及長循環(huán)穩(wěn)定性。而對(duì)HER反應(yīng)而言，其僅需32 mV的過電勢(shì)即可達(dá)到10 mA cm^-2電流密度。

圖3. （a-c）cRu-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化OER活性、Tafel斜率、穩(wěn)定性測(cè)試；（d-e）cRu-Ni₃N的HER催化性能展示。

進(jìn)一步展示了cRu-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)在一系列實(shí)際電化學(xué)裝置中的應(yīng)用潛力，包括堿性全解水、海水電解以及光伏-產(chǎn)氫系統(tǒng)。cRu-Ni₃N電極均展示出優(yōu)異的性能表現(xiàn)，有望成為商業(yè)催化劑的理想替代品。

圖4. cRu-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)在（a-c）傳統(tǒng)電解水、（d-f）海水電解及（g）光伏-產(chǎn)氫系統(tǒng)中的應(yīng)用展示。

文章鏈接

Jiawei Zhu, Ruihu Lu, Wenjie Shi, Lei Gong, Ding Chen, Pengyan Wang, Lei Chen, Jinsong Wu, Shichun Mu*, and Yan Zhao*. Epitaxially Grown Ru Clusters-Nickel Nitride Heterostructure Advances Water Electrolysis Kinetics in Alkaline and Seawater Media. Energy Environ. Mater. 2022. DOI: 10.1002/eem2.12318

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12318

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