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成果簡介在酸性環(huán)境中，提高釕（Ru）基催化劑的活性和穩(wěn)定性是取代昂貴的銥（Ir）基材料作為質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWEs）陽極催化劑的迫切需要?；诖耍?strong>武漢理工大學(xué)木士春教授（通訊作者）等人報道了首次利用液態(tài)熔鹽引發(fā)Ru電子特性和局部微環(huán)境的雙重調(diào)制，并構(gòu)建了以Ru納米晶體為基體的納米反應(yīng)器。通過三維（3D）層析重構(gòu)技術(shù)，顯示多尺度缺陷RuO₂納米單體組成的納米反應(yīng)器（MD-RuO₂-BN）具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，不僅為催化提供了豐富的活性位點和反應(yīng)區(qū)域，而且通過空腔約束效應(yīng)增強(qiáng)了質(zhì)量和電子的傳輸。表征分析表明，由于空位和晶界等多尺度缺陷的存在，MD-RuO₂-BN具有大量低配位的Ru原子，削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價態(tài)Ru的溶解。因此，在酸性介質(zhì)中，電子和微觀結(jié)構(gòu)同步優(yōu)化的MD-RuO₂-BN具有高水氧化活性（196 mV@10 mA cm^-2）和超低降解速率（1.2 mV h^-1）。此外，以MD-RuO₂-BN為陽極的高性能PEMWE，在電流密度為1 A cm^-2的情況下輸出1.64 V的極低電池電壓。密度泛函理論（DFT）計算證實，多尺度缺陷對增強(qiáng)RuO₂活性和穩(wěn)定性的協(xié)同作用。本研究為設(shè)計和合成高效、穩(wěn)定的Ru基催化劑提供了一個可行的思路，為PEMWEs的實際應(yīng)用提供了廣闊的前景。研究背景利用間歇性可再生能源驅(qū)動PEMWEs成為綠色制氫的理想選擇，但PEMWEs的大規(guī)模商業(yè)化，需要開發(fā)高性能、低成本的催化劑。因為陽極的析氧反應(yīng)（OER）涉及一個緩慢的四-電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)和熱力學(xué)上坡過程，需要很高的勢壘來促進(jìn)反應(yīng)。同時，除銥（Ir）基催化劑外，大多數(shù)現(xiàn)有的OER催化劑很難在惡劣的酸性和氧化環(huán)境下連續(xù)穩(wěn)定地工作。因此，必須開發(fā)高性價比的酸性O(shè)ER催化劑。金紅石結(jié)構(gòu)的氧化釕（RuO₂）基催化劑是PEMWEs陽極催化劑的最佳選擇，但其長期穩(wěn)定性不理想。此外，目前對于具有更有效活性位點的RuO₂納米反應(yīng)器的研究還很少，其既能抑制Ru的失活，又能提高RuO₂的內(nèi)在活性。因此，電子和微觀結(jié)構(gòu)的集成設(shè)計對于PEMWEs的實際應(yīng)用是非?？扇〉?，但在精細(xì)的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的設(shè)計，合成和分析方面具有挑戰(zhàn)性。圖文導(dǎo)讀在500 ℃的氬氣（Ar）氣氛下，KCl-LiCl熔鹽體系作為反應(yīng)的液體觸發(fā)器，其共晶點最低為352 ℃，通過腐蝕誘導(dǎo)形成具有多尺度缺陷（Ru和O空位、晶間和晶內(nèi)邊界）的RuO₂納米顆粒。由于熔鹽在高溫下的流動性和均勻性，當(dāng)反應(yīng)冷卻并除去再結(jié)晶鹽時，超細(xì)的RuO₂顆粒和內(nèi)部孔隙將組裝成雙連續(xù)的納米反應(yīng)器，從而在酸性介質(zhì)中高效、穩(wěn)定地驅(qū)動水氧化。此外，這種合成路線不僅產(chǎn)率高達(dá)91%，而且易于擴(kuò)展到相對大規(guī)模的生產(chǎn)，有助于MD-RuO₂-BN催化劑的商業(yè)化生產(chǎn)。

圖1.催化劑的構(gòu)造和結(jié)構(gòu)表征通過三維（3D）斷層成像重構(gòu)技術(shù)，作者研究了MD-RuO₂-BN的內(nèi)部微環(huán)境。重構(gòu)的前視圖形狀與HAADF在中角（70°）拍攝的圖像大致相似，證明了重構(gòu)的有效性和真實性。由于催化劑只含有RuO₂組分，因此結(jié)構(gòu)中的高對比度和低對比度分別對應(yīng)于RuO₂納米顆粒和間隙。重構(gòu)單元表明，存在由超細(xì)RuO₂納米單體和內(nèi)部孔隙組成的獨特的雙連續(xù)納米反應(yīng)器。

圖2. 3D斷層掃描重構(gòu)MD-RuO₂-BN的圖示

圖3.催化劑的原子和局部電子結(jié)構(gòu)在電流密度為10 mA cm^-2下，K-RuO₂和C-RuO₂的過電位分別為245 mV和305 mV，而MD-RuO₂-BN的過電位為196 mV，表明通過RuO₂納米反應(yīng)器可以獲得更高的活性。同時，MD-RuO₂-BN在OER過程中具有較低的Tafel斜率、較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較高的電化學(xué)活性表面積。在連續(xù)工作24 h后，恒流計時電位測定顯示OER電位僅增加0.029 V（降解速率為1.2 mV h^-1），表明MD-RuO₂-BN的OER穩(wěn)定性高于K-RuO₂和C-RuO₂。以MD-RuO₂-BN為陽極催化劑的MD-RuO₂-BN-PEM-Pt/C要達(dá)到1 A cm^-2的電解電流密度，僅需1.64 V的電池電壓，優(yōu)于K-RuO₂-PEM-Pt/C和C-RuO₂-PEM-Pt/C。

圖4. MD-RuO₂-BN的催化性能通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了氧空位（V_O）、Ru空位（V_Ru）和孿晶界（T）對RuO₂ OER性能增強(qiáng)的作用機(jī)制。在RuO₂-T-V_Ru,O的雙邊界Ru位點（TB-Ru）上OER活性明顯增加，其中純RuO₂、RuO₂-T-V_O和RuO₂-T-V_Ru在O₂脫附和OOH*生成階段的過電位分別為0.70、0.79和0.69 V，而RuO₂-T-V_Ru,O在OOH*到O₂轉(zhuǎn)化階段的過電位為0.22 V。因此，包括V_O、V_Ru和T在內(nèi)的多尺度缺陷的協(xié)同效應(yīng)高度促進(jìn)了T-Ru位點上的OER。

圖5. DFT計算和原位拉曼光譜文獻(xiàn)信息Bicontinuous RuO₂ nanoreactors for acidic water oxidation. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-48372-4.

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