Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast-charging lithium metal batteries
科學10分鐘 2024年08月31日 15:00 四川
存在問題
極限快速充電（XFC）技術旨在顯著提升非水系鋰基電池的充電速度，目標是在10-15分鐘內實現(xiàn)80%的電量恢復。非水系鋰基電池需采用高電子和離子電導率的電極材料，其中增強Li+離子擴散能力尤為關鍵。尖晶石LiMn2O4（LMO）因成本低廉、環(huán)境友好及高離子擴散率被視為理想候選材料之一，但仍存在如下的問題：
（1）高電流下容量快速衰減：尖晶石LMO在高電流倍率（>740 mA/g）下，其容量衰減顯著，盡管具有3D鋰離子擴散通道。目前機制尚不清晰，需進一步探究高電流下容量衰減的具體原因。
（2）擴散通道易堵塞：在高倍率充放電過程中，尖晶石LMO的3D擴散通道可能因晶格膨脹和收縮引起的應力而受阻，尤其是在發(fā)生大規(guī)模配位演化時，通道堵塞，降低了Li+離子遷移率。需開發(fā)能有效抵抗晶格變化影響的材料設計策略。
（3）高倍率性能不足：尖晶石LMO具有理論上的高離子擴散率優(yōu)勢，但在實際應用中，其高倍率性能仍顯不足，難以滿足XFC技術的要求。
成果及亮點
基于此，武漢理工大學木士春教授、吳勁松教授（共同通訊作者）等人通過引入五重低價陽離子（Cu、Mg、Fe、Zn、Ni）對LiMn2O4進行熵增改性，制備了LiMn1.9Cu0.02Mg0.02Fe0.02Zn0.02Ni0.02O4材料。
（1）材料創(chuàng)新：創(chuàng)新性地引入了五種低價過渡金屬元素（Cu、Mg、Fe、Zn、Ni）對LiMn2O4進行共摻雜，顯著增加了熵。這種多元素共摻雜策略不僅增加了摻雜陽離子的無序性，還通過局部結構收縮擴大了LiO4空間，增強了Mn-O共價性，顯著改善了鋰離子傳輸并穩(wěn)定了3D Li+離子擴散通道。在1.48 A/g高電流密度（相當于4分鐘充電時間）和25 °C條件下，經1000次循環(huán)后放電容量保持率仍高達約80%。
（2）理論創(chuàng)新：研究揭示了熵增改性在電化學循環(huán)過程中的獨特作用機制，即通過固溶體轉變的彈性變形有效緩解了高電池充電狀態(tài)下循環(huán)引起的應力，避免了長時間循環(huán)時的結構退化。該創(chuàng)新點成功抑制了從LiMn2O4到λ-MnO2的有問題兩相變，顯著提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在非水系鋰金屬紐扣電池配置中測試時，熵增摻雜的LiMn2O4基材料展現(xiàn)出了更高的倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性，為鋰電池XFC的應用提供了理想的正極活性材料。
內容解讀
作者采用正交實驗方法，合成了包括純LiMn2O4及多種單陽離子、五陽離子共摻雜的LMO變體。使用高純度原材料，在丙酮溶劑中通過450 rpm速度球磨12 h混合均勻。隨后，將混合粉末干燥并預燒結，再經手工研磨后，于900 °C空氣中燒結18 h，最終制得所需樣品。該過程中，精細控制了球磨參數、燒結溫度及時長，確保了材料的均勻性與純度。
圖1. LMO 中元素摻雜的局部結構和擴散障礙
圖2.原始樣品的晶格結構表征以及Mn價數和Mn-O雜化的分析
圖3. 鋰金屬紐扣電池配置中基于EI-LMO電極的鋰離子存儲特性
圖4.紐扣電池循環(huán)中LMO和EI-LMO電極的原位和非原位物化表征
通過原位X射線吸收光譜（XAS）技術，作者探究了熵增加對LMO電荷補償機制及局部結構的影響。XANES光譜分析顯示，充電至4.3 V時，LMO與EI-LMO中Mn的氧化態(tài)均顯著升高，但EI-LMO中Mn的氧化態(tài)更高，表明多陽離子摻雜促進了Mn的氧化，補償了非活性元素導致的容量損失。EXAFS測量揭示，EI-LMO在充電過程中Mn-O鍵長變化較小，增強了Mn-O鍵的穩(wěn)健性和晶格彈性。原位XRD結果表明，LMO在充電過程中經歷了兩相變，而EI-LMO則呈現(xiàn)單相固溶體反應，有效緩解了不均勻的兩相電化學反應。循環(huán)測試顯示，LMO在充電過程中晶格失配嚴重，導致Mn3O4相的形成和Mn2+溶解，而EI-LMO則表現(xiàn)出更對稱的晶格參數演變和較小的體積變化。
圖5.紐扣電池循環(huán)后LMO和EI-LMO電極的非原位顯微鏡表征
通過原位STEM觀測，LMO與EI-LMO在電化學反應中的晶格響應展現(xiàn)出顯著差異：LMO經歷塑性變形，形成{111}堆垛層錯以釋放應力，而EI-LMO則主要發(fā)生彈性變形，保持結構穩(wěn)定。LMO中的堆垛層錯由MnO6八面體傾斜和Mn原子遷移導致，隨充電至4.3V而顯著，引發(fā)晶內及表面裂紋，影響循環(huán)性能。EI-LMO在充電過程中未觀察到平面缺陷，應變分布均勻，得益于溶液強化效應，其尖晶石框架結構得以保留，Mn離子遷移受限。
文獻信息
Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast-charging lithium metal batteries. Nat Commun., 2024. https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1.