研究背景
當(dāng)前高能量密度鋰離子電池面臨的充電效率低、耗時(shí)長的核心瓶頸問題。要克服鋰離子電池充電效率低的技術(shù)挑戰(zhàn)，不僅需要電池模組設(shè)計(jì)的創(chuàng)新，更對(duì)電極材料的導(dǎo)電性能提出了更為嚴(yán)苛的要求。然而，電極材料的低離子電導(dǎo)率嚴(yán)重制約了快速充放電能力，特別是在不依賴納米化顆粒的前提下，實(shí)現(xiàn)正極材料的極速充放電成為亟待解決的技術(shù)難題。因此，開發(fā)具有更高維度擴(kuò)散通道及高效離子遷移能力的正極材料顯得尤為重要。
圖片解析
要點(diǎn)一：通過DFT計(jì)算，從元素周期表的前四周期中篩選出Cu, Fe, Mg, Zn, Ni五種有利于擴(kuò)散的元素。這五種元素的引入造成Mn-O鍵長的縮短，Li-O鍵長的增長。通過 NEB計(jì)算擴(kuò)散中的過渡態(tài)，證實(shí)這些元素的引入會(huì)改變擴(kuò)散的路徑并降低Li+擴(kuò)散的能壘。
圖1 陽離子摻雜對(duì)局域結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散勢(shì)壘的影響
要點(diǎn)二：XRD證實(shí)了低價(jià)元素?fù)诫sLMO，晶格會(huì)產(chǎn)生收縮，且隨著熵的增加，晶格收縮程度增大。由電鏡表征可知，五種元素成功摻雜進(jìn)EI-LMO晶格中，占據(jù)Mn的16d位點(diǎn)。EELS證實(shí)了EI-LMO中Mn-O鍵合增強(qiáng)。由電子衍射數(shù)據(jù)可知，熵調(diào)控可以導(dǎo)致結(jié)構(gòu)從有序化向無序化轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)無序化有利于離子擴(kuò)散。
圖2 EI-LMO的晶格收縮和Mn-O鍵的強(qiáng)化
要點(diǎn)三：分析電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可知，單摻雜的LMO的倍率比純LMO明顯改善，而EI-LMO在LMO的基礎(chǔ)上得到進(jìn)一步的提高；相較于LMO，EI-LMO倍率性能明顯改善，10 C下的容量達(dá)到0.1C下的80%，且循環(huán)1000次容量保持率為80.4%，具備極速快充（XFC）正極的潛力。
圖3 EI-LMO和LMO的電化學(xué)性能
要點(diǎn)四：由XANES數(shù)據(jù)可知，EI-LMO中的Mn的價(jià)態(tài)從3.47增加至3.56，充電截止?fàn)顟B(tài)，其Mn的價(jià)態(tài)為3.94，這說明熵調(diào)控沒有減少Mn參與電荷補(bǔ)償?shù)某潭?。?/span>EXAFS數(shù)據(jù)可知，EI-LMO中Mn-O鍵更短，鍵合增強(qiáng)，說明參與電荷補(bǔ)償過程所引起的Mn-O鍵長變化小。由原位XRD可知，熵調(diào)控使得LMO在Li+脫嵌過程中的晶格收縮膨脹更加平滑；由此，體積變化更加均勻，僅為LMO的71%。
圖4 LMO和EI-LMO電極在首次循環(huán)中的價(jià)態(tài)變化和結(jié)構(gòu)演化
要點(diǎn)五：由循環(huán)后樣品的非原位表征結(jié)果可知，LMO在首次Li+脫嵌過程中形成大量{111}的堆積層錯(cuò)缺陷，且在Li+的多次脫嵌之后大量累積。該層錯(cuò)堵塞了8a-16c-8a的擴(kuò)散通道，進(jìn)一步降低Li+的擴(kuò)散性能；該層錯(cuò)的形成是由應(yīng)力集中導(dǎo)致；熵調(diào)控的LMO中沒有層錯(cuò)的形成，由于Mn-O鍵的增強(qiáng)，使應(yīng)力分布更加均勻，保持了LMO中的三維擴(kuò)散通道的穩(wěn)定性。同時(shí)，表面裂紋和晶內(nèi)裂紋得到抑制。
圖5 循環(huán)后LMO和EI-LMO電極的離子擴(kuò)散通道演化
研究總結(jié)作者基于LiMn2O4（LMO）倍率性能和高倍率下循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題，深入探索了其擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)不佳的影響因素，并提出了熵調(diào)控的有效改性策略，系統(tǒng)性研究了摻雜不同陽離子和構(gòu)型熵對(duì)于LMO中Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的作用機(jī)制。熵增效應(yīng)可導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無序化和化學(xué)短程無序化，增強(qiáng)摻雜離子在晶體中的離散性，有利于離子擴(kuò)散性能的提升。高效的離子擴(kuò)散有效抑制了非均勻電化學(xué)應(yīng)力的產(chǎn)生，阻止了長期循環(huán)后三維通道的結(jié)構(gòu)退化。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1