1研究背景
隨著全球能源危機(jī)的加劇和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，尋找清潔、可再生的新能源成為了科學(xué)家們研究的重點(diǎn)。氫氣作為一種理想的清潔能源，因其高效、無(wú)污染的特點(diǎn)備受關(guān)注。然而，氫氣的生產(chǎn)方式往往耗能高、成本大，尤其是傳統(tǒng)的電解水制氫方法，由于需要高電流密度下的高效催化劑，技術(shù)瓶頸一直難以突破。在這種背景下，開(kāi)發(fā)新型高效、低成本的催化劑，實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的電解水制氫，尤其是利用豐富且成本低廉的海水資源，成為了新能源研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，雖然研究者們探索了多種材料，包括貴金屬鉑（Pt）基催化劑，但這些材料往往存在穩(wěn)定性差、成本高等問(wèn)題，尤其是在海水這種復(fù)雜的電解質(zhì)環(huán)境中，催化劑的性能和壽命更是面臨巨大挑戰(zhàn)。
2成果簡(jiǎn)介
在這項(xiàng)研究中，科學(xué)家們首先基于功函數(shù)理論，設(shè)計(jì)了一種高度分散的PdRu五重孿晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)支撐在非晶態(tài)的Fe（Cu）氧化物（PdRu@MOx, M=Fe或Cu）上。這種設(shè)計(jì)巧妙地在異質(zhì)界面和五重局部對(duì)稱(chēng)性破缺區(qū)域之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的內(nèi)建內(nèi)外電場(chǎng)，優(yōu)化了界面電荷密度，顯著提高了質(zhì)子吸附能力，并適度增強(qiáng)了氫氣發(fā)展反應(yīng)（HER）的動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PdRu@FeOx在堿性電解液中僅需27毫伏和110毫伏的過(guò)電位，就能分別達(dá)到100和1000 mA cm-2的電流密度，展現(xiàn)出了卓越的催化穩(wěn)定性，可承受高達(dá)10000次的循環(huán)測(cè)試。更令人振奮的是，在堿性海水中，僅需120毫伏的過(guò)電位就能實(shí)現(xiàn)1000 mA cm-2的電流密度，其質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C催化劑的17倍以上，為整體海水電解提供了新的可能性。
3圖文導(dǎo)讀
圖1. (a) PdRu@MOx的差分電荷密度。(b, c) PdRu@MOx的計(jì)算模型及電子轉(zhuǎn)移方向，紅色區(qū)域表示電子的增加，而藍(lán)色區(qū)域表示電子的減少。(d) 表面Pd(Ru)原子的投影態(tài)密度(PDOS)。通過(guò)(e) Volmer-Heyrovsky和(f) Volmer-Tafel機(jī)制在PdRu和PdRu@MOx上計(jì)算的整個(gè)HER過(guò)程的能量障礙。(g) 通過(guò)Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel機(jī)制比較PdRu@FeOx界面區(qū)域PdRu位點(diǎn)上H2分子的吸附能。(h) HER過(guò)程的吉布斯自由能變化與d帶中心之間的關(guān)系。
圖2. (a) PdRu@MOx合成過(guò)程的示意圖。(b) PdRu@FeOx的TEM和HAADF-STEM圖像（插圖）。(c-f) PdRu@FeOx的HAADF-STEM圖像。(c)中的白色箭頭表示顆粒邊界處的解離原子，(c-e)中的虛線(xiàn)表示分散的孿晶界面。(g) 強(qiáng)度分布沿著(f)中黃色箭頭的方向。(h) PdRu@FeOx的EDS映射圖像。
圖3. (a) Pd K邊的歸一化近邊吸收光譜。Pd物種的吸收邊在插圖中顯示。(b) 不同Pd物種的R空間光譜。(c) WT-XAFS光譜輪廓的3D圖。(d) 電子順磁共振(EPR)，(e) Ru 3p的XPS光譜，(f) 拉曼光譜，以及(g) 所有催化劑的紫外光電子能譜(UPS)。(h) PdRu和PdRu@MOx上G*OH+*H與WF之間的關(guān)系。
圖4. (a) 催化劑在1.0 M KOH溶液中HER的線(xiàn)性?huà)呙璺?LSV)曲線(xiàn)。(b) 催化劑的質(zhì)量活性和(c) 轉(zhuǎn)換頻率(TOF)（在0.1 V下的η）。(d-f) PdRu和PdRu@MOx在25 mV至-100 mV下的原位拉曼光譜。(g) PdRu@MOx在經(jīng)過(guò)10,000次循環(huán)伏安測(cè)試前后的極化曲線(xiàn)比較。(h) 與先前報(bào)道的在1000 mA cm–2下的過(guò)電位比較。
圖5. (a) 催化劑在1.0 M KOH海水電解液中HER的線(xiàn)性?huà)呙璺?LSV)曲線(xiàn)。(b) 催化劑的質(zhì)量活性和(c) 轉(zhuǎn)換頻率(TOF)（在0.1 V vs. RHE時(shí)）。(d) 分別與先前報(bào)道的在100和1000 mA cm–2下的過(guò)電位比較。(e) 來(lái)自Nyquist圖的催化劑的相應(yīng)Bode圖。(f) 在不同過(guò)電位(50 mV–200 mV)下Rct的擬合數(shù)據(jù)。(g) PdRu@MOx在經(jīng)過(guò)10,000次循環(huán)伏安測(cè)試前后的極化曲線(xiàn)比較。(h) 催化劑在自然海水中的腐蝕極化曲線(xiàn)。
4小結(jié)
這項(xiàng)研究不僅在實(shí)驗(yàn)上取得了突破，更通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，為設(shè)計(jì)穩(wěn)定的多金屬位點(diǎn)催化物質(zhì)提供了新的策略。PdRu@MOx催化劑的成功開(kāi)發(fā)，不僅在堿性淡水中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，在海水中的制氫效果尤為突出，這為利用地球上豐富的海水資源進(jìn)行大規(guī)模氫氣生產(chǎn)提供了可能。科學(xué)家們通過(guò)構(gòu)建內(nèi)外雙電場(chǎng)策略，優(yōu)化了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了在高電流密度下的高效氫氣生成。這一發(fā)現(xiàn)不僅為電化學(xué)氫氣進(jìn)化反應(yīng)的催化行為提供了深入的見(jiàn)解，更為實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的氫氣生產(chǎn)提供了實(shí)際的指導(dǎo)。隨著進(jìn)一步的研究和優(yōu)化，這種新型催化劑有望在未來(lái)的能源領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展貢獻(xiàn)力量。
文獻(xiàn)：
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110216