木士春團(tuán)隊 邃瞳科學(xué)云 2024年09月23日 11:07 北京
第一作者：宮蕾
通訊作者：朱加偉博士、木士春教授
通訊單位：武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
論文DOI：10.1002/anie.202411125
全文速覽本文以富勒烯（C60）為前驅(qū)體，采用堿刻蝕的策略構(gòu)建了富含五元環(huán)缺陷的碳納米材料（PRC），深入探究了五元環(huán)缺陷碳的析氫反應(yīng)（HER）活性。此外，通過碳五元環(huán)上的C原子和Ru原子間的p-d軌道雜化效應(yīng)將活性Ru團(tuán)簇與PRC耦合（Ru@PRC），進(jìn)一步提高了催化活性。理論計算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明電化學(xué)性能的改善主要?dú)w因于碳基質(zhì)中存在的本征五元環(huán)缺陷。本征五元環(huán)缺陷相對于常規(guī)的六元環(huán)具有更高的電荷密度和更優(yōu)化的p帶中心，因此可作為析氫催化活性位點(diǎn)。C原子和Ru原子間的p-d軌道雜化效應(yīng)有利于誘導(dǎo)反應(yīng)活性位點(diǎn)的電子重新分布、調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的吸附能并促進(jìn)水解離過程，從而進(jìn)一步改善電催化活性。
背景介紹由可再生電力驅(qū)動的水電解生產(chǎn)綠氫被廣泛認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)全球清潔和可持續(xù)能源供給的一條很有前途的途徑。開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的析氫反應(yīng)（HER）電催化劑是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的關(guān)鍵之一。憑借著高導(dǎo)電性和耐腐蝕特性，碳基材料成為最具成本效益的候選材料。然而，碳基結(jié)構(gòu)中將會不可避免地存在拓?fù)淙毕?，將會影響其物化性質(zhì)。然而，拓?fù)淙毕莸谋菊鞔呋钚院推浯呋饔脵C(jī)制卻鮮報道。鑒于此，本文采用堿刻蝕策略定向構(gòu)筑了富本征五元環(huán)缺陷的碳納米材料，系統(tǒng)地探究了碳五元環(huán)缺陷的本征析氫反應(yīng)性，并通過五元環(huán)中的C原子與活性Ru原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)進(jìn)一步提高了材料的電催化活性。本文所揭示的拓?fù)淙毕荽呋饔脵C(jī)制為設(shè)計和構(gòu)筑高效、經(jīng)濟(jì)的碳基納米材料電催化劑提供了科學(xué)指導(dǎo)。
本文亮點(diǎn)
1. 采用理論計算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，探究了碳五元環(huán)拓?fù)淙毕莸谋菊魑鰵浞磻?yīng)性。
2. 將碳五元環(huán)與活性Ru物種耦合后（Ru@PRC）發(fā)現(xiàn)，碳五元環(huán)上的C原子和Ru原子之間存在的p-d軌道雜化效應(yīng)，有效調(diào)節(jié)了Ru的電子態(tài)和配位環(huán)境，從而優(yōu)化了HER中間體的結(jié)合能，促進(jìn)了水解離過程。
3. 獲得的Ru@PRC催化劑在全pH范圍內(nèi)都具有優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性，且其在大電流密度（1000mA cm-2）下的催化活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于商用Pt/C催化劑，展現(xiàn)出重要的工業(yè)應(yīng)用價值。
圖文解析首先，通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了碳五元環(huán)的析氫反應(yīng)性。結(jié)果表明，相比于常規(guī)的碳六元環(huán)，碳五元環(huán)具有更低的能帶隙、更優(yōu)化的p帶中心以及更明顯的局域電子重排，使得碳五元環(huán)上的碳原子表現(xiàn)出更高的電荷密度分布，表明碳五元環(huán)拓?fù)淙毕菘沙蔀槲鰵浞磻?yīng)的催化活性位點(diǎn)；此外，碳五元環(huán)還展示出更低的氫吸附自由能和水解離能壘，有利于吸附氫在活性位點(diǎn)表面的富集和Volmer過程的進(jìn)行，從而提高了整體的析氫效率。將碳五元環(huán)和活性Ru物種耦合（Ru@PRC）后，五元環(huán)上的C原子與Ru原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)促進(jìn)了局域電子的重排；缺電子Ru位點(diǎn)的d帶中心發(fā)生明顯的負(fù)移，降低了與氫中間體的結(jié)合能，從而進(jìn)一步提高了復(fù)合位點(diǎn)的析氫活性。
圖1 PRC及Ru@PRC的HER活性起源分析
為了驗(yàn)證理論計算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)制備了富五元環(huán)缺陷的碳材料。首先選擇具有本征五元環(huán)結(jié)構(gòu)的C60作為原材料，對其進(jìn)行堿刻蝕構(gòu)建富五元環(huán)碳（PRC）。其次，通過濕化學(xué)法和熱還原法將活性Ru物種錨定在PRC框架上，獲得了目標(biāo)產(chǎn)物（Ru@PRC）。再以同樣的合成手段刻蝕石墨烯材料，獲得含有常規(guī)六元環(huán)碳的材料（HC）和Ru@HC。AC-STEM圖像顯示PRC保留了大量的本征五元環(huán)缺陷，引入Ru物種后，碳前驅(qū)體的整體形態(tài)并未發(fā)生明顯改變，Ru團(tuán)簇（尺寸小于2 nm）均勻地分布在碳基底上。
圖2 PRC及Ru@PRC的合成與結(jié)構(gòu)表征
XRD分析結(jié)果表明，堿刻蝕后碳構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變；Raman、XPS、EPR及同步輻射測試結(jié)果都表明富含五元環(huán)拓?fù)淙毕莸奶疾牧暇哂斜瘸Ｒ?guī)碳六元環(huán)材料更高的缺陷度；Ru的高分辨XPS光譜表明，由于Ru原子和C原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)，電子由Ru簇向PRC轉(zhuǎn)移；XAFS分析結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)Ru@PRC中在2.8 ?處的小峰歸屬于Ru-Ru配位（配位數(shù)約為2.2），表明Ru具有典型的團(tuán)簇特征。
圖3 PRC及Ru@PRC的電子和配位結(jié)構(gòu)調(diào)查
進(jìn)一步考察了PRC及Ru@PRC在寬pH范圍內(nèi)（0.5 M H2SO4、1 M KOH和1 M PBS）的電催化析氫活性。測試結(jié)果表明，PRC在酸、堿、中性介質(zhì)中均展現(xiàn)出比HC更優(yōu)異的HER活性，證實(shí)了碳五元環(huán)對材料電催化活性的貢獻(xiàn)是不容忽視的。當(dāng)其與活性物種Ru耦合后，Ru@PRC表現(xiàn)出更卓越的電催化HER活性：在堿、酸和中性電解質(zhì)中，Ru@PRC在10 mA cm?2電流密度下的過電位分別低至28、58和71 mV，均優(yōu)于含有常規(guī)六元環(huán)的碳材料（Ru@HC），與理論預(yù)測結(jié)果一致。此外，Ru@PRC在大電流（1000 mA cm?2）下也具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，展示出很好的工業(yè)應(yīng)用價值。同時，由于Ru金屬價格的低廉，該催化劑還具有出色的質(zhì)量活性與價格活性，遠(yuǎn)高于鉑催化劑。優(yōu)異的HER性能應(yīng)歸功于碳五元環(huán)拓?fù)淙毕莸拇嬖诤蚏u原子和C原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)的協(xié)同作用。
為了更深入地研究拓?fù)湮逶h(huán)對堿性電化學(xué)析氫性能的貢獻(xiàn)，進(jìn)行了原位Raman光譜測試。圖5a-d中對應(yīng)于2800~3800 cm?1的拉曼衍射峰分別為HC、PRC、Ru@HC和Ru@PRC在HER過程中的O-H拉伸帶。包絡(luò)峰可以分成3220(藍(lán)色)、3430(紫色)、3600(橙色)cm?1的三個峰，分別對應(yīng)4個氫鍵水(4-HBW)、2個氫鍵水(2-HBW)和K+離子水合水(KW)。KW更容易轉(zhuǎn)化為H-down結(jié)構(gòu)，而H-down結(jié)構(gòu)可以在HER中充當(dāng)“助催化劑”，持續(xù)向界面供水，提高電子傳遞效率，有效加速HER的Volmer過程。Ru@PRC和PRC在任何電壓值下分別都顯示出比Ru@HC和HC更多的KW。這也表明碳五元環(huán)拓?fù)淙毕莸拇嬖诖_實(shí)優(yōu)化了催化劑界面水的吸附構(gòu)型，從而提高了堿性HER活性。此外，Ru@PRC具有比Ru@HC更高的親水性，表面的親水性可以提高對表面活性位點(diǎn)的利用率，進(jìn)而加速反應(yīng)動力學(xué)。
圖5 PRC及Ru@PRC的催化機(jī)制分析
總結(jié)與展望綜上所述，本文設(shè)計并構(gòu)建了富含五元環(huán)缺陷的碳納米材料（PRC）。密度泛函理論（DFT）計算表明，由于更高的電荷密度、更優(yōu)化的p帶中心和更低的能帶隙，碳基質(zhì)中的本征五元環(huán)具有出色的電化學(xué)反應(yīng)性，因此可以作為析氫反應(yīng)中的潛在活性位點(diǎn)。鑒于本征五元環(huán)缺陷對碳納米材料的有利影響，通過刻蝕富勒烯（C60）巧妙地制備了五邊形缺陷富碳納米材料（PRC）。當(dāng)與Ru耦合（Ru@PRC）后，由于C原子與Ru之間強(qiáng)的p-d軌道雜化效應(yīng)，使得材料的電化學(xué)性能顯著提升。實(shí)驗(yàn)表明，Ru@PRC在全pH范圍內(nèi)都展現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。該工作提高了對拓?fù)淙毕菰谡{(diào)節(jié)碳基電催化劑活性和選擇性方面的基本認(rèn)識，同時亦為可控構(gòu)筑本征缺陷碳納米材料提供了一種有效的途徑。
作者及團(tuán)隊介紹宮蕾：武漢理工大學(xué)木士春教授課題組2024級博士研究生，主要研究方向?yàn)闅淠芟嚓P(guān)催化劑的設(shè)計合成與催化機(jī)制研究。
朱加偉：武漢理工大學(xué)木士春教授課題組2023屆博士畢業(yè)生，目前為香港城市大學(xué)博士后，主要研究方向?yàn)橘F金屬基功能材料的可控構(gòu)筑、富缺陷碳基催化劑的設(shè)計與機(jī)制研究。
木士春：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級高層次人才。長期致力于質(zhì)子交換膜燃電池、電解水催化劑及鋰離子關(guān)鍵材料研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
團(tuán)隊介紹：武漢理工大學(xué)先進(jìn)能源材料研究團(tuán)隊依托材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長期從事質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料與核心器件、電化學(xué)產(chǎn)氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作。歡迎有志于科技報國的研究生及博士后加入團(tuán)隊！
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