碘（I）具有豐富的核外電子和較高的電負(fù)性，可以通過I單位點的電子調(diào)諧效應(yīng)提高催化劑的性能，然而碘原子總是位于催化劑淺表面，導(dǎo)致?lián)]發(fā)速度快，催化穩(wěn)定性差。
2024年9月27日，武漢理工大學(xué)木士春團隊在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊發(fā)表題為“Oxygen Octahedral Void-confined Iodine Single-site RuO2 Catalysts for Water Reduction”的研究論文，團隊成員焦吉祥、陳釘、趙宏宇為論文共同第一作者，木士春為論文通訊作者。
該研究通過在空氣中加熱RuI3，設(shè)想了一種單位點I摻雜RuO2催化劑，其中I的濃度由淺到深逐漸增加。這確保了部分I原子位于RuO2的氧八面體空隙中，成為催化劑深表面的單位點，從而避免了催化過程中的I損失。I的引入降低了Ru的價態(tài)，增強了*H在Ru活性物質(zhì)上的吸附，從而在堿性介質(zhì)中實現(xiàn)了卓越的析氫活性（14mV@10mA cm-2）。此外，八面體氧空隙對I單原子的限制作用和穩(wěn)定的I-O鍵使催化劑的耐久性達到50小時。
研究人員選擇RuI3作為前驅(qū)體，以驗證采用空間約束策略構(gòu)建單位點I摻雜RuO2催化劑的可行性。具體來說，在空氣氣氛中加熱富含I的RuI3，隨后I原子和Ru原子被氧原子分離，小部分I原子被約束在RuO2深表面的氧八面體空隙中，形成穩(wěn)定的單位點I摻雜RuO2（ISS-RuO2）催化劑。通過雙球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）和同步輻射X射線吸收光譜（XAS），證實了I單址占據(jù)Ru位點，并形成穩(wěn)定的I-O鍵。I的引入改變了RuO2的電子分布，降低了Ru的價態(tài)。因此，它在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。DFT計算進一步驗證了限域策略的可行性，并表明單位點I的引入確實優(yōu)化了中間產(chǎn)物在Ru活性物質(zhì)上的吸附，并改變了速率決定步驟（RDS），極大促進了HER過程。
圖1. a)ISS-RuO2制備的示意圖。b)TEM圖像，c)典型的高分辨率STEM圖像（插圖為相應(yīng)的SAED圖），d)STEM映射及I-RuO2-300的相應(yīng)元素分布。I-RuO2-200、I-RuO2-300和I-RuO2-400的e)XRD圖譜，f)XPS全譜圖，g)I 3d高分辨XPS圖譜。
圖2. a)突出的單位點I原子，b)相應(yīng)的強度剖面，c)I-RuO2-300在不同刻蝕時間的I含量。d)I-RuO2-300和RuO2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。e)I-RuO2-300、Ru箔、RuO2和RuI3的Ru K邊XANES光譜（插圖為放大的吸收邊）。f)I-RuO2-300、Ru箔、RuO2和RuI3的傅里葉變換EXAFS光譜。g)I-RuO2-300和I2的I K邊XANES光譜（插圖為放大的吸收邊）。h)I-RuO2-300和I2的傅里葉變換EXAFS光譜。i)I-RuO2-300和RuO2的Ru 3p高分辨XPS圖譜。
圖3. a)LSV極化曲線，b)相應(yīng)的過電位(@10和50 mA cm-2)，c)塔菲爾斜率，d)在0.95V（vs. RHE）的電容電流隨掃描速率的變化及通過線性擬合估算的Cdl值，e)在1 M KOH中I-RuO2-300、RuO2、RuI3和Pt/C的電化學(xué)阻抗譜（EIS），頻率范圍為0.01-105 Hz。f)I-RuO2-300的循環(huán)穩(wěn)定性（插圖為I-RuO2-300在恒定電流密度下的時間相關(guān)過電位）。g)I-RuO2-300與近期報道的含Ru電催化劑在1 M KOH中10 mA cm-2下HER性能的比較。
圖4. a)晶體中I的優(yōu)化模型。b)差分電荷密度（DCD），c)ISS-RuO2的差分電荷密度的剖面著色圖。d)基于Bader電荷分析描述的電子轉(zhuǎn)移差異，e)電子局域函數(shù)（ELF），f)功函數(shù)（WF），g)UPS光電子能譜，h)功函數(shù)的示意圖，i)ISS-RuO2和RuO2的能帶圖。d軌道分裂為充滿電子的下哈伯德帶（LHB）和空的上哈伯德帶（UHB），能量差為U。j)HER過程中ISS-RuO2和RuO2在Ru位點的吉布斯自由能變化。
總之，該研究展示了一種高活性、高穩(wěn)定性的I單位點摻雜RuO2（ISS-RuO2）催化劑，通過限域策略將I單原子封裝在近體相的氧八面體空隙中，從而消除了電化學(xué)反應(yīng)過程中I的揮發(fā)。得益于單位點I摻雜對Ru電子結(jié)構(gòu)的影響，水解解離和羥基解吸所需的能壘顯著降低。此外，ISS-RuO2還將電化學(xué)RDS從Volmer步變?yōu)?/span>Tafel步，優(yōu)化了反應(yīng)動力學(xué)。同時，氧八面體空隙和I-O鍵的結(jié)合效應(yīng)防止了I單原子的溶解。這些優(yōu)點使得ISS-RuO2在超低過電位（14mV@10mAcm-2）下具有出色的析氫反應(yīng)（HER）性能，并顯著提高了穩(wěn)定性。毫無疑問，該研究將促進Ru基催化劑的應(yīng)用，并為探索高效穩(wěn)定催化劑提供思路。