原創(chuàng) GEE編輯部 綠色能源與環(huán)境GEE 2024年12月06日 10:19 北京
背景介紹
隨著鋰離子電池（LIBs）的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，廢舊鋰離子電池?cái)?shù)量將急劇增長(zhǎng)，不僅造成資源浪費(fèi)，而且還會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染等問題。因此，廢舊鋰離子電池的回收再利用勢(shì)在必行。其中，將鋰電池正極材料轉(zhuǎn)化為催化劑是一種實(shí)現(xiàn)廢舊電池高值化利用的方法，發(fā)展前景極大。為此，本文分析和總結(jié)了廢舊鋰離子電池正極材料的失效機(jī)制，并詳細(xì)探討了廢舊鋰離子電池正極材料-催化劑的轉(zhuǎn)化策略及改性方法。此外，本文還介紹了轉(zhuǎn)化的催化劑在不同電催化領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)其在轉(zhuǎn)化及應(yīng)用中存在的挑戰(zhàn)及對(duì)策進(jìn)行了討論。最后，對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料-催化劑高值轉(zhuǎn)化的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。本項(xiàng)工作將有力促進(jìn)廢舊鋰離子電池材料的高值化回收利用。
圖1. 廢舊鋰離子電池正極材料-催化劑的轉(zhuǎn)化、改性策略及應(yīng)用。
圖文解讀
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鋰離子電池正極材料失效機(jī)制解析
了解鋰離子電池正極材料的失效機(jī)制是實(shí)現(xiàn)失效正極材料高效回收和高值化利用的關(guān)鍵。目前，市場(chǎng)上占比最高的鋰離子電池正極材料以磷酸鐵鋰（LFP）和鎳鈷錳三元材料（NCM）為主。然而，二者的失效機(jī)制不同。LFP正極材料失效的主要原因是鋰損失和形成的“反位”缺陷。鋰損失所產(chǎn)生的大量鋰空位缺陷，不僅會(huì)將Fe2+氧化為Fe3+，而且還會(huì)誘導(dǎo)部分Fe2+遷移到鋰空位，形成所謂的“反位”缺陷，阻礙鋰離子的擴(kuò)散。NCM正極材料失效的主要原因除了鋰損失，還包括Li/Ni混排。大量鋰缺失的產(chǎn)生，會(huì)促成鋰空位的形成和M/Li陽(yáng)離子的混合，其中又以Li/Ni混排為主。隨著Li/Ni混排量的增加，將促使NCM由層狀相結(jié)構(gòu)向尖晶石相和巖鹽相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。該過程顯著增加了電池的阻抗，加速了電池的失效進(jìn)程。
圖2. 磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元正極材料的失效機(jī)制。
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廢舊鋰離子電池正極材料的轉(zhuǎn)化策略
將廢舊鋰離子電池正極材料轉(zhuǎn)化為催化劑需要結(jié)合其自身優(yōu)勢(shì)。譬如，以Fe、Co、Ni等過渡金屬基為主的正極材料（包括LFP、NCM等）就具備成為高效催化劑的潛力。這是因?yàn)榇祟惒牧暇哂泻軓?qiáng)的電子親和性，有利于吸附反應(yīng)中間體，從而加快反應(yīng)速率。同時(shí)，正極材料在長(zhǎng)期充放電過程中會(huì)產(chǎn)生各種缺陷，這也是設(shè)計(jì)催化劑時(shí)需要考慮的關(guān)鍵因素。適當(dāng)可控地引入缺陷對(duì)催化劑性能的提高具有積極作用。本文詳細(xì)討論了催化劑的轉(zhuǎn)化策略，主要分為直接利用和重構(gòu)再生兩種。其中重構(gòu)再生又包括固相反應(yīng)法、水熱反應(yīng)法，浸漬法和焦耳熱法等。
圖3. 失效正極材料轉(zhuǎn)化策略（以浸漬法為例）。
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失效正極材料轉(zhuǎn)化后的改性策略
正如在轉(zhuǎn)化策略中所提到的，盡管將廢舊鋰離子電池正極材料轉(zhuǎn)化為催化劑具有很多優(yōu)勢(shì)（如元素來(lái)源和結(jié)構(gòu)缺陷等），但當(dāng)這些失效的正極材料直接用作催化劑時(shí)，通常會(huì)存在一些明顯的缺點(diǎn)，如活性位點(diǎn)少或?qū)щ娦圆畹?。因此，需要采用合理可控的策略，?duì)轉(zhuǎn)化后的催化劑加以改性，進(jìn)而提高催化性能。本文從缺陷工程、界面工程和相工程三個(gè)方面詳細(xì)分析了失效正極材料轉(zhuǎn)化為高性能催化劑的改性策略。
圖4. 失效正極材料改性策略（以界面工程為例）。
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失效正極材料在催化領(lǐng)域的高價(jià)值應(yīng)用
目前，受限于失效機(jī)制和催化機(jī)理二者結(jié)合的復(fù)雜性，對(duì)于廢舊鋰離子電池正極材料的高值化再生利用，特別是轉(zhuǎn)化為催化劑的研究極為缺乏，亟需更多研究者在這一領(lǐng)域不斷深耕和探索。本文結(jié)合失效正極材料的自身特性，通過不同轉(zhuǎn)化策略和改性策略進(jìn)行回收再利用，詳細(xì)討論了失效正極材料衍生為催化劑的各類應(yīng)用場(chǎng)景，主要包括氧還原反應(yīng)（ORR）、析氧反應(yīng)（OER）、析氫反應(yīng)（HER）等反應(yīng)。
圖5. 失效正極材料的催化應(yīng)用（以O(shè)RR為例）。
總結(jié)與展望
將廢舊鋰離子電池正極材料轉(zhuǎn)化為高附加值的催化劑，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料的回收再利用方法。隨著研究的不斷深入，更多轉(zhuǎn)化和改性策略的提出將有力推動(dòng)鋰電池行業(yè)和電催化行業(yè)的發(fā)展。在這一研究領(lǐng)域迅速發(fā)展的背景下，仍有以下方面的挑戰(zhàn)值得關(guān)注：轉(zhuǎn)化機(jī)理不清晰，轉(zhuǎn)化策略缺乏，有價(jià)金屬利用率低，應(yīng)用領(lǐng)域較窄等。因此，未來(lái)的發(fā)展方向可以考慮從轉(zhuǎn)化機(jī)理的解析、轉(zhuǎn)化策略的更新和迭代、增加轉(zhuǎn)化體系中有價(jià)金屬的利用，以及擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域等多個(gè)方面進(jìn)行針對(duì)性研究?？傊瑢?duì)于失效正極材料在能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的高值化再利用的研究，踐行了可持續(xù)發(fā)展這一理念，將會(huì)大力促進(jìn)鋰電行業(yè)和催化劑行業(yè)的發(fā)展。
原文信息
相關(guān)成果以“Valorization of spent lithium-ion battery cathode materials for energy conversion reactions”為題發(fā)表在Green Energy & Environment期刊，通訊作者為武漢理工大學(xué)木士春教授。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.10.006