High-Entropy Ultrathin Amorphous Metal–Organic Framework-Stabilized Ru(Mo) Dual-Atom Sites for Water Oxidation
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文 章 信 息
超薄高熵MOF納米片穩(wěn)定Ru(Mo)雙原子位點高效催化水氧化
第一作者：穆雪琴、喻敏
通訊作者：劉蘇莉、王定勝、木士春
單位：南京工業(yè)大學、清華大學、武漢理工大學
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研 究 背 景
近年來，隨著可再生能源需求的增加，析氧反應（OER）作為電化學水分解的關鍵過程，受到了廣泛關注。傳統(tǒng)的Ru基和Ir基OER催化劑因成本高和資源稀缺限制了其應用。金屬有機框架（MOFs）因其高比表面積和可調(diào)節(jié)結構，在催化領域展現(xiàn)出廣闊前景，特別是高熵MOFs（HE-MOFs）在OER中具有尚未充分探索的潛力。然而，MOFs在OER應用中常因導電性和穩(wěn)定性不足而受限。通過合理設計HE-MOFs的組成和結構，可以優(yōu)化催化反應條件，提高催化性能。單原子催化劑（SACs）因其高原子效率和 獨特電子特性而受到關注，特別是雙金屬SACs顯示出優(yōu)異性能，但其實際應用面臨穩(wěn)定性挑戰(zhàn)。另外，高熵材料因其內(nèi)在無序性和高構型熵，為穩(wěn)定單個原子提供了獨特環(huán)境。因此，HE-MOFs能穩(wěn)定分散的單原子，還可利用高熵系統(tǒng)的多方面優(yōu)勢，推動下一代高性能MOFs催化劑的發(fā)展。
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文 章 簡 介
近日，來自武漢理工大學的木士春教授、來自清華大學的王定勝教授與南京工業(yè)大學的劉蘇莉教授合作，在國際知名期刊ACS Energy Letters上發(fā)表題為“High-Entropy Ultrathin Amorphous Metal–Organic Framework-Stabilized Ru(Mo) Dual-Atom Sites for Water Oxidation”的文章。該文章提出了一種將雙金屬SACs與HE-MOFs相結合的創(chuàng)新結構，有效提高OER的性能。
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本 文 要 點
要點一：超薄無定形MOFs穩(wěn)化構筑Ru和Mo雙原子
通過簡易合成方法構建了嵌入Ru和Mo單原子催化劑的超薄、近原子層厚的非晶合金納米片。TEM圖像表明納米片的超薄特性。AFM圖像顯示納米片平均厚度僅為1.5 nm，這種超薄結構不僅極大地增加了催化反應的可用表面積，還提升了導電性能。HRTEM圖像和FFT結果驗證了納米片的非晶態(tài)特征，與XRD結果一致。HAADF-STEM圖像在原子水平上展示了Ru和Mo原子為單分散，極大優(yōu)化了催化活性位點數(shù)量。同時，Ru和Mo原子的均勻分布確保了活性位點在納米片上的均勻分布，提高了整體催化效率。能譜圖和元素分析顯示了典型的高熵組成，其中包括Fe、Co、Ni、Ru和Mo。
圖1. HE(Ru,Mo)-MOFs的制備和表征
要點二：高熵MOFs調(diào)控平衡氧化態(tài)
X射線光電子能譜（XPS）分析表明，在HE(Ru,Mo)-MOFs中，Ru與MOF載體之間存在顯著的電子相互作用，這一相互作用對材料的化學狀態(tài)及其催化性能產(chǎn)生了深遠影響。在此材料體系中，Co、Fe和Ni均表現(xiàn)出混合氧化態(tài)，而Ru則以高結合能的氧化態(tài)存在，Mo則主要以+6氧化態(tài)呈現(xiàn)。Ru的引入顯著促進了Fe和Ni向+3價氧化態(tài)的轉變，而Mo的引入則傾向于將它們穩(wěn)定在+2價氧化態(tài)。Mo的高氧化態(tài)不僅有助于整體電子結構的穩(wěn)定性，還通過促進氧空位的生成，增加了氧空位密度。這些氧空位為Fe和Ni的低氧化態(tài)提供了額外電子，進一步增強了電催化劑的電荷轉移能力。
圖2. 系列ME-MOFs和HE(Ru,Mo)-MOFs的結構分析
要點三：HE(Ru,Mo)-MOFs優(yōu)異的電催化性能
HE(Ru,Mo)-MOFs在OER催化性能方面展現(xiàn)了優(yōu)異的表現(xiàn)。在1.0 M KOH電解液中，該催化劑表現(xiàn)出較低的起始電位，僅需267 mV的過電位即可達到10 mA cm-2的電流密度。并且其Tafel斜率為36.3 mV dec-1，表明反應動力學更快。其性能優(yōu)勢得益于結構中高密度的活性位點。穩(wěn)定性測試結果顯示，HE(Ru,Mo)-MOFs在經(jīng)過6000次循環(huán)后電位僅增加5 mV，且在長達15×10? 秒的計時電位測試中催化活性保持穩(wěn)定，證明其耐久性極佳。穩(wěn)定后結構表征顯示其非晶結構在長期電化學測試后依然良好。
在工業(yè)廢水等復雜介質中，HE(Ru,Mo)-MOFs同樣表現(xiàn)出色，過電位甚至低于純水系統(tǒng)。電化學阻抗圖譜（EIS）表明其電荷轉移電阻較低，促進了電荷轉移和電導率，另外，該催化劑在1000次循環(huán)后電位僅增加5 mV，連續(xù)12×103秒運行后活性下降僅20%，顯示出在惡劣條件下催化劑結構的穩(wěn)定性。
圖3. HE(Ru,Mo)-MOFs催化劑的OER性能評價
要點四 ：HE(Ru,Mo)-MOFs析氧反應機制的探究
探究HE(Ru,Mo)-MOFs在析氧反應中展現(xiàn)了高效催化活性的原因。通過原位電化學阻抗譜（EIS）分析，發(fā)現(xiàn)界面上的電荷轉移得到有效促進。與ME-MOFs相比，HE(Ru,Mo)-MOFs在低頻和高頻范圍內(nèi)表現(xiàn)出更低的阻抗，尤其是在高電位下表現(xiàn)出更優(yōu)的電荷轉移效率，顯示出較高的析氧反應穩(wěn)定性。此外，在廢水電解質中，HE(Ru,Mo)-MOFs也展現(xiàn)了更快的界面電荷轉移和去質子化速率，進一步驗證了其優(yōu)越的催化穩(wěn)定性。
通過拉曼光譜分析，觀察到HE(Ru,Mo)-MOFs在電位增加時出現(xiàn)的顯著M-O（Fe/Co/Ni）振動峰和M-OOH特征峰。這些特征表明HE(Ru,Mo)-MOFs的金屬中心與氧結合緊密，并在OER過程中進行有效的*OH到*OOH的轉化，且通過AEM（吸附機制）路徑完成析氧反應。
圖4. 原位測試OER的反應機制
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結 論
綜上所述，高熵框架內(nèi)的金屬中心協(xié)同作用有效平衡了內(nèi)部金屬的氧化態(tài)，使HE(Ru,Mo)-MOFs在堿性純水和工業(yè)廢水中表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)RuO?的OER活性。通過Operando EIS和原位拉曼光譜，揭示了催化劑表面中間體的動態(tài)轉變，促進了電子轉移，維持高催化活性。此外，金屬中心間的電子再分配允許靈活調(diào)整電子結構，確保氧化態(tài)平衡，穩(wěn)定Ru的活性狀態(tài)，從而保持催化劑的持續(xù)活性。
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文 章 鏈 接
High-Entropy Ultrathin Amorphous Metal–Organic Framework-Stabilized Ru(Mo) Dual-Atom Sites for Water Oxidation
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02552