Chemical Engineering Journal上發(fā)表題為“Iron-Induced vacancy and electronic regulation of nickle phosphides for ampere-level alkaline water/seawater splitting
蔣林波 科學(xué)材料站 2024年12月05日 10:09 安徽
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文 章 信 息
Fe誘導(dǎo)磷化鎳空位與電子調(diào)控實現(xiàn)安培級堿性水/海水電解制氫
第一作者：蔣林波
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學(xué)
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研 究 背 景
析氧反應(yīng)（OER）與析氫反應(yīng)（HER）是水分解過程中兩個重要的關(guān)鍵步驟。然而， OER緩慢的動力學(xué)過程極大降低了水分解制氫的能量轉(zhuǎn)換效率。因此，需要合理設(shè)計高效穩(wěn)定、低成本的催化劑以加速電解水反應(yīng)。對此，本文利用原位摻雜誘導(dǎo)的空位效應(yīng)來協(xié)同改善催化劑微觀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)催化性能的進一步優(yōu)化。具體而言，通過原子摻雜與空位來協(xié)同調(diào)控催化劑化學(xué)環(huán)境、結(jié)構(gòu)與電子重排，優(yōu)化重構(gòu)行為與催化反應(yīng)路徑，從而改善催化動力學(xué)，實現(xiàn)高效穩(wěn)定的電解水制氫。
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文 章 簡 介
近日，來自武漢理工大學(xué)的木士春教授在Chemical Engineering Journal上發(fā)表題為“Iron-Induced vacancy and electronic regulation of nickle phosphides for ampere-level alkaline water/seawater splitting”的研究論文。該研究通過對MOF衍生磷化物的原位Fe摻雜，成功引入了磷空位（Pv），實現(xiàn)了催化劑微觀結(jié)構(gòu)的摻雜-空位雙重優(yōu)化，從而提高催化劑整體活性與穩(wěn)定性。
由于Fe摻雜原位破壞了整體的Ni-P鍵合網(wǎng)絡(luò)，降低了空位形成能，從而高效地引入了空位。這使得所制備的Fe-Ni2P/Ni12P5-Pv（Fe-NiPx-2）催化劑產(chǎn)生了電子重排與結(jié)構(gòu)的改變，從而優(yōu)化了后續(xù)的OER反應(yīng)重構(gòu)過程與中間體演變路徑。在堿性KOH與海水介質(zhì)中，F(xiàn)e-NiPx-2對OER與HER反應(yīng)以及全水解均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能（圖1）。
圖1. 原位Fe摻雜與P空位共調(diào)控NiPx催化劑，實現(xiàn)安培級水/海水電解
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本 文 要 點
要點一：Fe摻雜誘導(dǎo)Ni2P/Ni12P5空位引入
密度泛函理論（DFT）計算表明，F(xiàn)e原子在Ni2P與Ni12P5物相中的摻雜降低了P空位形成能，優(yōu)化了Ni的d帶中心與空位周圍的電子分布，有利于改善催化劑微觀結(jié)構(gòu) （圖2）。
圖2. DFT計算分析摻雜誘導(dǎo)空位形成效應(yīng)
要點二：催化劑結(jié)構(gòu)表征
通過水熱磷化過程實現(xiàn)了Fe-NiPx-2（20%Fe摻雜量）的合成與空位引入，催化劑呈現(xiàn)出納米片形貌。XRD、TEM、XPS，EPR，PAS等均表明P空位的成功引入，同時Fe摻雜降低了周圍Ni與P原子的電子云密度，協(xié)同促進P空位的形成，并最終實現(xiàn)了NiPx晶體的電子重排，改善了活性中心的化學(xué)環(huán)境與電子結(jié)構(gòu)（圖3）。
圖3. Fe-NiPx-2催化劑結(jié)構(gòu)表征
要點三：堿性條件的OER性能
Fe摻雜與P空位協(xié)同改善了磷化鎳的OER活性，豐富了活性面積，加速了電子傳遞，從而使Fe-NiPx-2在1 M KOH和堿化海水中均表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性（256/276@100 mA cm-2）和穩(wěn)定性（均超過200 h@100 mA cm-2）（圖4）。
圖4. OER性能
要點四：全解水性能與多場景綠色能源制氫
Fe-NiPx-2作為雙功能催化劑在1 M KOH（1.861 V @ 1.0 A cm-2）與堿化海水（1.889 V @ 1.0 A cm-2）中均展現(xiàn)出優(yōu)異的大電流全解水性能，并能穩(wěn)定運行1000 h。同時，在太陽能、風(fēng)能、水力、熱電、鋰電池、鎳氫電池等綠色能源制氫系統(tǒng)中得到成功示范，進一步為電解水制氫大規(guī)模實際應(yīng)用提供更多場景（圖5）。
圖5. 全解水性能測試
要點五：催化劑OER重構(gòu)表征
Fe-NiPx-2在OER反應(yīng)后表現(xiàn)出明顯的重構(gòu)行為。多孔狀形貌，P物種被浸出，以及Ni(Fe)OOH物相的形成等均表明羥基氧化物活性相的重構(gòu)過程。同時，通過與未摻雜的NiPx對比可以看出，F(xiàn)e摻雜與P空位協(xié)同調(diào)節(jié)減緩了重構(gòu)過程，使其更均勻完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH物種，改善了活性相的電子結(jié)構(gòu)與本征動力學(xué)。
圖6. 催化劑反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)表征
要點六：催化劑OER機理與動力學(xué)優(yōu)化
Fe-NiPx-2在OER過程中表現(xiàn)出典型的吸附演化機制（AEM），有利于提高羥基氧化物催化穩(wěn)定性。同時，F(xiàn)e摻雜與P空位共同優(yōu)化了Ni2P、Ni12P5與活性相NiOOH的反應(yīng)能壘與中間體吸附/脫附過程，加速了催化動力學(xué)。
圖7. 催化劑DFT計算分析OER自由能優(yōu)化
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文 章 鏈 接
Iron-Induced vacancy and electronic regulation of nickle phosphides for ampere-level alkaline water/seawater splitting
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157952
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通 訊 作 者 簡 介
木士春教授簡介：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級高層次人才。長期致力于質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑及鋰電池關(guān)鍵材料研發(fā)。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
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第 一 作 者 簡 介
蔣林波：武漢理工大學(xué)材料與微電子學(xué)院碩士研究生
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課 題 組 介 紹
武漢理工大學(xué)先進能源材料研究團隊依托材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，長期從事質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料與核心器件、電化學(xué)產(chǎn)氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作。歡迎有志于科技報國的研究生及博士后加入團隊！
木士春研究團隊主頁http://shichunmu.polymer.cn/