第一作者：穆雪琴
通訊作者：木士春 教授；劉蘇莉 教授；王定勝 副教授
通訊單位：武漢理工大學；南京曉莊學院；清華大學
Doi:10.1021/acs.nanolett.3c04690
1. 全文速覽
本文提出了一種點擊化學策略，通過將釕（Ru）團簇修飾于納米RuxFe3-xO4對稱性失配異質界面，設計了一種高效的雙功能氫催化劑。實驗結果表明，在納米FeOx中引入Ru打破了對稱構型，優(yōu)化了活性位點和吸附中間體之間的相互作用。在堿性環(huán)境下，該催化劑具有較高的析氫反應（HER）和氫氧化反應（HOR）活性，其質量活性遠超過商用Pt/C催化劑。
2. 背景介紹
氫能源是一種環(huán)境友好的可再生能源，鉑（Pt）作為催化劑在電解水制氫中表現(xiàn)出色，然而其稀缺性和高成本限制了廣泛應用。相比之下，Ru具有類似Pt的電子結構，且價格相對低廉，是一種極具有應用前景的Pt催化劑替代品。然而，在堿性介質中Ru基催化劑的反應動力學較慢，從而限制了其工業(yè)化應用。
近年來，在相關催化反應中展現(xiàn)出良好活性的低配位數(shù)納米金屬催化劑備受關注。然而，在電催化過程中穩(wěn)定金屬團簇仍然具有挑戰(zhàn)性。通過FeOx載體的封裝作用及強的金屬-載體相互作用(SMSI)，可顯著提高催化性能；同時，利用團簇與金屬氧化物之間的協(xié)同效應還可調節(jié)催化劑界面能帶結構和費米能級，并優(yōu)化特定步驟中間物質吸附和解吸過程。
3. 本文亮點
將Ru引入Fe3O4納米結構中構建對稱性失配界面，優(yōu)化了Ru/RuxFe3-xO4催化劑中的活性位點和中間體吸附/解吸，實現(xiàn)HER/HOR高效催化。
4. 圖文解析
首先，通過點擊化學法和缺陷錨定效應制備了Ru/RuxFe3-xO4催化劑。Ru/RuxFe3-xO4的微觀結構表明其以超小納米顆粒形式均勻分散在非晶碳載體上。高分辨率透射電鏡（HRTEM）證實了Ru團簇與RuxFe3-xO4異質界面的形成。進一步分析可知，RuxFe3-xO4晶格出現(xiàn)輕微畸變，導致對稱性失配，并引起界面處電子重新分布。
圖1. Ru/RuxFe3-xO4催化劑的形貌表征：(a)合成示意圖。(b-d)TEM和HRTEM圖像。(e-f) HAADF-STEM圖像。(g) HAADF-STEM-EDS圖譜。
粉末X射線衍射（XRD）圖譜中的40°峰位置存在著輕微偏移，表明成功實現(xiàn)了Ru的摻雜。通過高分辨率X光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e主要以Fe2+和Fe3+兩種價態(tài)存在；57Fe Mossbauer譜進一步說明Ru原子摻雜導致界面的配位不飽和性增加。采用XANES和EXAFS光譜研究了Ru/RuxFe3-xO4的價態(tài)和局部配位結構。Ru的K邊 XANES譜表明其價態(tài)增加，這可歸因于Ru向界面氧化物的電荷傳輸，從而導致異質界面處的電荷重排。傅里葉變換光譜分析結果顯示Ru和Fe物種都呈現(xiàn)出較低的配位數(shù)，進一步證實了界面結構對稱性失調。
圖2. Ru/RuxFe3-xO4的結構表征測試：(a) XRD譜圖，(b) 57Fe M?ssbauer譜。(c) Ru 3p譜。(d) Ru k邊的XANES光譜，(e) FT-EXAFS光譜和擬合結果和(f) WT-EXAFS光譜信號。(g) Fe k的XANES光譜，(h) FT-EXAFS光譜和擬合結果和(i) WT-EXAFS光譜信號。
Ru/RuxFe3-xO4 表現(xiàn)出卓越的HER活性，在10 mA cm-2電流密度下下具有極低低過電位（17.6 mV at 10 mA cm-2）和快速的反應動力學。與Pt/C和 Fe3-xO4相比，它還表現(xiàn)出更高的質量活性（1576.9 mA mgRu-1 at 50 mV）和轉化頻率（0.83×103 s-1），突顯了其多界面結構的優(yōu)勢。在堿性介質中，該催化劑表現(xiàn)出超過70小時的優(yōu)異穩(wěn)定性，超越了最近報道的大多數(shù)Ru基催化劑的水平。同時，與Fe3-xO4和商業(yè)Pt/C相比，Ru/RuxFe3-xO4催化劑在HOR中表現(xiàn)出顯著的活性，具有更高的交換電流密度和質量活性（60.9 mA mgRu-1 at 50 mV）。說明Ru/RuxFe3-xO4對稱性失配異質界面提供了更多的活性位點，增強了HOR的性能。
圖3. Ru/RuxFe3-xO4以及對比催化劑的性能測試：(a) 1.0 M KOH中HER的LSV曲線。(b) MA和TOF值的比較。(c) 10000 CV循環(huán)前后的LSV曲線以及i-t測試曲線。(d) 1.0 M KOH中HOR的LSV曲線。(e)Tafel圖。(g) 與最近報道的催化劑HOR性能的比較。(h )HOR加速耐久性試驗。(i) CO耐受性實驗。
在HOR反應中，利用傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR-ATR)技術測量界面水分子光譜時發(fā)現(xiàn)，當界面水分子中的氫鍵數(shù)量較少時，其O-H振動頻率更高。通過密度泛函理論（DFT）建立了Ru/RuxFe3-xO4異質結構計算模型，并觀察到該體系具有更優(yōu)的H吸附能以及更強的OH吸附能。此外，在對稱性失配界面上進行電子重排可以調控表面活性位點的吸附能力，從而促進HER和HOR過程。
圖4. Ru/RuxFe3-xO4催化機制探究：(a) 原位FTIR-ATR測試裝置和光譜分析。(c) Ru/RuxFe3-xO4的結構模型。(d) H*吸附位點上Ru原子和Fe原子態(tài)的投影密度。(e) H吸附能計算。(f) OH吸附能計算。(g) HOR反應能級圖。(h) Ru/RuxFe3-xO4界面的反應機理圖。
5. 總結與展望
通過Fe3-xO4對稱性破缺誘導錨定效應，構建了Ru/RuxFe3-xO4對稱性失配異質界面。該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)越的雙功能催化活性。密度泛函理論計算揭示了在對稱性失配界面處，RuxFe3-xO4載體與Ru團簇之間發(fā)生強相互作用。這種強相互作用有效平衡了Had和OHad吸附-解吸過程，并加速HER和HOR反應動力學。該研究為高效電催化劑設計提供了有價值見解。