我要做科研 2024-05-13 17:30 北京
01 背景介紹
在氫經濟的藍圖下，利用間歇性可再生能源驅動質子交換膜水電解器（PEMWEs）以生產綠色氫氣是具有吸引力的，因為其高效率和安全性。然而，要實現(xiàn) PEMWEs 的大規(guī)模商業(yè)應用，開發(fā)高性能、低成本的催化劑成為一個關鍵瓶頸。這是因為陽極處的氧氣析出反應（OER）涉及緩慢的四電子轉移動力學和熱力學上坡過程，需要更高的能量壁壘來促進反應。此外，除了非常昂貴的銥（Ir）基催化劑外，大多數(shù)現(xiàn)有的 OER 催化劑在 PEMWEs 的酸性和氧化環(huán)境下難以持續(xù)穩(wěn)定地工作。因此，我們必須探索高性價比的酸性 OER 催化劑。
通過綜合考慮價格、豐度和活性，金紅石結構的釕氧化物（RuO2）基催化劑是 PEMWEs 陽極催化劑的最佳選擇。然而，最大的障礙是其不理想的長期穩(wěn)定性。因為催化位點的氧化過程會導致高價態(tài)釕物種（RuO42? 和 RuO4）的形成和溶解，以及晶格氧的參與?；钚晕稽c的損失和晶體結構的改變都會導致 RuO2 的迅速失活。迄今為止，已經采用了大量策略，如形態(tài)和結構調控，晶格摻雜，合金化，甚至缺陷工程，來改善 RuO2 的性能。遺憾的是，很少有研究關注具有更高效率活性位點的 RuO2 納米微反應器，這不僅抑制了釕物種的失活，還提高了 RuO2 的內在活性。另一方面，構建適合的反應器有利于提高原子利用率和經濟性，以及質量傳遞和氣體釋放，從而保持催化劑的高效穩(wěn)定運行。因此，這種電子結構和微結構的集成設計對于 PEMWEs 的實際應用非常理想，但在細微的結構-活性關系的設計、合成和分析方面具有挑戰(zhàn)性。
02 本文要點
本文提出了一種由多尺度缺陷RuO2納米單體（MD-RuO2-BN）組成的雙連續(xù)納米反應器，用于提高釕（Ru）基催化劑在酸性環(huán)境中的活性和穩(wěn)定性，以期替代更昂貴的銥（Ir）基材料作為質子交換膜水電解器（PEMWEs）的陽極催化劑。通過三維斷層掃描重建技術確認了這種獨特的雙連續(xù)納米反應器結構，該結構提供了豐富的活性位點和通過腔體限制效應實現(xiàn)的快速傳質能力。
此外，現(xiàn)有的空位和晶界賦予了MD-RuO2-BN豐富的低配位Ru原子和減弱的Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解。因此，在酸性介質中，MD-RuO2-BN實現(xiàn)了超高水氧化活性（196 mV @ 10 mA cm-2）和超低降解速率1.2 mV h-1。使用MD-RuO2-BN作為陽極的自制PEMWE也展現(xiàn)了高水分解性能（1.64 V @ 1 A cm-2）。
理論計算和原位拉曼光譜進一步揭示了MD-RuO2-BN的電子結構和水氧化過程的機制，合理化了通過多尺度缺陷和保護活性Ru位點的協(xié)同效應增強的性能。
03 圖文介紹
圖1：MD-RuO2-BN的制備和催化過程，以及通過雙球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）觀察到的催化劑微觀結構。
圖2：三維斷層掃描重建技術展示了MD-RuO2-BN的形貌，揭示了由超細RuO2納米單體和內部孔隙組成的獨特的雙連續(xù)納米反應器結構。
圖3：MD-RuO2-BN在原子尺度的觀察，包括STEM圖像、XPS光譜、EPR光譜、XANES和EXAFS光譜，以及通過小波變換（WT）驗證的EXAFS光譜分析結果。
圖4：MD-RuO2-BN的OER活性測試結果，包括極化曲線、Tafel曲線、Nyquist圖和穩(wěn)定性測試。
圖5：通過DFT計算和原位拉曼光譜對MD-RuO2-BN增強活性和穩(wěn)定性的機理分析。
04 結論
本文通過將具有豐富Ru/O空位和內外晶界的RuO2納米單體組裝成雙連續(xù)納米反應器，實現(xiàn)了RuO2的電子和微觀結構的同步優(yōu)化。Ru的氧化態(tài)降低和Ru-O鍵的延長減弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解，從而增強了RuO2的耐久性。
同時，豐富的反應區(qū)域和高效的低配位活性原子共同提高了催化活性。因此，定制的MD-RuO2-BN在三電極電池設置和質子交換膜水電解器（PEMWEs）中展現(xiàn)了無與倫比的OER活性和穩(wěn)定性。此外，集成的氫-水循環(huán)電源系統(tǒng)的演示為Ru基材料的應用提供了更多機會。這項工作為提高無銥基OER催化劑的催化性能提供了見解，并將激發(fā)PEMWEs在大規(guī)模綠色H2生產中的發(fā)展。
05 本文信息
Chen, D., Yu, R., Yu, K. et al. Bicontinuous RuO2 nanoreactors for acidic water oxidation. Nat Commun 15, 3928 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-48372-4