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科泰催化 容容 科泰催化 2024-05-30 23:30 廣東

武漢理工木士春 2024 nc

DOI：10.1038/s41467-024-48372-4

文章摘要

1. 介紹

• 研究目標(biāo)是提高酸性環(huán)境中釕基催化劑的活性和穩(wěn)定性，以替代昂貴的銥基材料作為質(zhì)子交換膜水電解器（PEMWEs）的陽(yáng)極催化劑。

• 通過(guò)三維重構(gòu)技術(shù)確認(rèn)了一種由多尺度缺陷RuO₂納米單體構(gòu)成的雙連續(xù)納米反應(yīng)器（MD-RuO₂-BN）。
  

材料設(shè)計(jì)與表征

• 使用KCl-LiCl熔鹽系統(tǒng)在500°C下誘導(dǎo)形成RuO₂納米顆粒，具有豐富的缺陷，包括Ru和O空位以及晶界。

• 通過(guò)3D重構(gòu)技術(shù)揭示了由超細(xì)RuO₂納米單體組成的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，具有豐富的催化活性位點(diǎn)和快速質(zhì)量傳輸能力。
  

3. 原子和局部電子結(jié)構(gòu)

• STEM圖像顯示存在Ru空位和O空位，以及無(wú)序的晶內(nèi)缺陷。

• XPS和EPR分析表明MD-RuO₂-BN具有較低的Ru氧化態(tài)、氧空位濃度增加以及減弱的Ru-O鍵。

  
  

4. 電化學(xué)性能評(píng)估

• MD-RuO₂-BN在0.5 M H₂SO₄中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，過(guò)電位為196 mV @ 10 mA cm^-2，優(yōu)于對(duì)照樣品。

• 具有較低的塔菲爾斜率、較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較高的電化學(xué)活性表面積。
  

  

  
  

5. 穩(wěn)定性測(cè)試

• 長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試顯示MD-RuO₂-BN的降解率為1.2 mV h^-1，遠(yuǎn)低于對(duì)照樣品。

• 在PEMWEs中，MD-RuO₂-BN作為陽(yáng)極的電解器輸出1.64 V @ 1 A cm^-2的低電壓
  

6. 理論計(jì)算和原位拉曼光譜

• DFT計(jì)算揭示了MD-RuO₂-BN的電子結(jié)構(gòu)和水氧化過(guò)程機(jī)理。

• 多尺度缺陷和保護(hù)的活性Ru位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)解釋了性能提升。
  

7. 控制實(shí)驗(yàn)與比較

• 使用單一KCl的對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，熔鹽的液態(tài)環(huán)境對(duì)于形成獨(dú)特的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。
  

8. 結(jié)論

MD-RuO₂-BN的設(shè)計(jì)和合成展示了高效穩(wěn)定Ru基催化劑的可能性，適用于PEMWEs的實(shí)際應(yīng)用。

問(wèn)題解答：

1. 如何通過(guò)熔鹽系統(tǒng)誘導(dǎo)形成具有多尺度缺陷的RuO2納米顆粒？

在500°C的氬氣氣氛中，以KCl-LiCl熔鹽系統(tǒng)作為反應(yīng)的液體觸發(fā)劑，可以在352°C的最低共熔點(diǎn)下誘導(dǎo)形成RuO2納米顆粒。這種熔鹽在高溫下具有流動(dòng)性和均勻性。當(dāng)反應(yīng)冷卻并去除再結(jié)晶的鹽時(shí)，超細(xì)的RuO₂顆粒和內(nèi)部孔隙會(huì)組裝成雙連續(xù)納米反應(yīng)器。這一過(guò)程導(dǎo)致 RuO₂ 納米顆粒具有多尺度缺陷，包括Ru和O的空位以及晶內(nèi)和晶間邊界。這些缺陷有助于提高催化效率和穩(wěn)定性。

2. MD-RuO₂-BN的雙連續(xù)納米反應(yīng)器結(jié)構(gòu)提高其催化活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵是什么？

1. 豐富的活性位點(diǎn)：獨(dú)特的雙連續(xù)納米反應(yīng)器結(jié)構(gòu)提供了大量的活性位點(diǎn)，這有利于增強(qiáng)催化反應(yīng)。

2. 快速質(zhì)量傳遞：通過(guò)腔體約束效應(yīng)，這種結(jié)構(gòu)促進(jìn)了快速的質(zhì)量傳遞，提高了催化效率。

3. 缺陷的存在：存在的空位和晶界賦予MD-RuO₂-BN豐富的低協(xié)調(diào)Ru原子，這些原子可以增強(qiáng)催化活性。

4. 減弱的Ru-O相互作用：材料內(nèi)部的Ru-O相互作用被削弱，這抑制了晶格氧的氧化和高價(jià)態(tài)Ru的溶解，從而提高了催化劑的耐久性。

5. 優(yōu)化的電子和微觀結(jié)構(gòu)：同步優(yōu)化的電子和微觀結(jié)構(gòu)使得MD-RuO₂-BN在酸性環(huán)境中表現(xiàn)出超高的水氧化活性（196 mV @ 10 mA cm^-2）和極低的降解速率（1.2 mV h^-1）。

通過(guò)這些機(jī)制，MD-RuO₂-BN能夠在酸性環(huán)境下實(shí)現(xiàn)高效的催化性能并保持穩(wěn)定，降低了對(duì)昂貴銥基催化劑的需求。

3. MD-RuO₂-BN組裝的PEMWE單電池測(cè)試

測(cè)試條件：

由CCM、PTL和雙極板組成的PEMWE單體電池中，對(duì)實(shí)際應(yīng)用中MD-RuO₂-BN、K-RuO₂和C-RuO₂的OER活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

首先，制備了催化劑層。將35 mg Pt/C (40 wt%)粉末、300 mg Nafion溶液(5 wt%)、2 ml去離子水和8 ml異丙醇混合，在冰浴中超聲處理60 min，制備陰極催化劑油墨。用RuO₂粉末40 mg、Nafion溶液200 mg(5%)、去離子水1 ml、異丙醇4 ml混合制備陽(yáng)極催化劑油墨，在冰浴中超聲處理60 min。通過(guò)噴涂將催化劑油墨轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯(PTFE)片上，形成催化劑層。

接下來(lái)，進(jìn)行了CCM的組裝，其中選擇的電解質(zhì)是Nafion 115®膜(127 μm)。Nafion 115®膜需要以下預(yù)處理: 5%過(guò)氧化氫在80度下處理1小時(shí)，然后在去離子水中浸泡0.5小時(shí); 5%稀硫酸在80 ℃下煮沸1 h，然后在去離子水中浸泡0.5 h。

然后，將負(fù)載在PTFE片上的催化層通過(guò)傳統(tǒng)的貼花方法或熱轉(zhuǎn)印方法轉(zhuǎn)移到Nafion 115®膜的兩側(cè)。具體操作參數(shù)為:熱壓溫度130℃，壓力20 MPa，熱壓時(shí)間10 min。為防止CCM在冷卻過(guò)程中因收縮應(yīng)力引起的變形和坍塌，熱壓后需用扁平重物壓1 min，然后小心地剝離表面PTFE。然后得到活性面積為4 cm²的CCM(陰極和陽(yáng)極催化劑層的負(fù)載分別為2 mg cm^-2和1mg cm^-2)。

最后，使用扭矩扳手(8 N m)將雙極板、PTL(厚度為0.6 mm的鈦氈)和制備的CCM組裝成PEMWE單電池，并在測(cè)試系統(tǒng)(工作溫度80℃，流速30 ml min^-1)中進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試(極化曲線、隨時(shí)間變化的電流密度曲線)。

測(cè)試結(jié)果：

使用MD-RuO₂-BN作為陽(yáng)極催化劑的PEMWE單電池在達(dá)到1 A cm^-2的電流密度時(shí)，只需要1.64 V的電壓，優(yōu)于使用K-RuO₂-PEM-Pt/C（1.72 V@1 A cm^-2）和C-RuO₂-PEM-Pt/C（1.85 V@1 A cm^-2）的性能。

在穩(wěn)定性測(cè)試中，以1.65, 1.72, 和1.85 V的恒定電壓進(jìn)行測(cè)試，MD-RuO₂-BN基電解器在50小時(shí)內(nèi)保持了水解活性。相比之下，K-RuO₂和C-RuO₂在僅25小時(shí)的運(yùn)行后出現(xiàn)了明顯的性能下降，特別是C-RuO₂。

在1 A cm^-2的電流密度下運(yùn)行50小時(shí)后，MD-RuO₂-BN催化層沒(méi)有從陽(yáng)極分離，證明了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。

跨截面和平面形態(tài)的MEA（膜電極組件）進(jìn)一步顯示催化層和膜結(jié)構(gòu)都得到了很好的保存。