第一作者：陳釘
通訊作者：木士春教授
通訊單位：武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
論文DOI：10.1002/anie.202407577
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本文采用高溫熔鹽輔助策略制備了一種由輕質(zhì)硼（B）原子有序填充的金屬間Ir-B化合物（IrB1.1）。位于銥（Ir）晶格中的B通過(guò)供-受體結(jié)構(gòu)形成了良好的吸附表面，在析氧反應(yīng)（OER）的速率決定步驟（RDS）中具有最優(yōu)的自由能，從而提高了催化活性；同時(shí)，Ir-B結(jié)構(gòu)單元的強(qiáng)耦合抑制了Ir的脫金屬和重構(gòu)行為，保證了催化穩(wěn)定性。這種B誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)使IrB1.1具有比商業(yè)IrO2更高的OER性能，并實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWE)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。
背景介紹
析氧反應(yīng)（OER）是制約整個(gè)水電解裝置效率的關(guān)鍵因素。在酸性介質(zhì)中，OER催化劑很難在連續(xù)氧化過(guò)程中保持長(zhǎng)期穩(wěn)定。因此，開發(fā)高性價(jià)比的Ir基OER催化劑是促進(jìn)PEMWE廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。然而，目前所設(shè)計(jì)的摻雜型Ir基催化劑，其位點(diǎn)往往與催化劑宿主晶格的相互作用較弱，易于發(fā)生溶解和表面重構(gòu)。構(gòu)建有序輕原子填充的金屬間化合物將會(huì)形成強(qiáng)化學(xué)鍵的結(jié)構(gòu)單元，從而有效抑制高活性金屬位點(diǎn)在惡劣工作環(huán)境中的降解或失活行為。鑒于此，本文采用高溫熔鹽輔助策略，實(shí)現(xiàn)了B原子在Ir晶格中的有序填充，揭示的間隙效應(yīng)對(duì)設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有平衡活性-穩(wěn)定性的電催化劑提供了科學(xué)指導(dǎo)。
本文亮點(diǎn)
1. 利用高溫熔鹽輔助策略觸發(fā)輕質(zhì)B原子在緊密排列的Ir晶格中的有序填充，獲得了具有獨(dú)特“網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)的金屬間化合物IrB1.1。
2. 揭示了由B誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)。增強(qiáng)活性: 駐留在Ir間隙晶格中的B形成供體-受體結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)Ir的電子態(tài)和配位環(huán)境，從而優(yōu)化OER中間體的吸附，降低速率決定步驟（RDS）的熱力學(xué)勢(shì)壘；保證穩(wěn)定性: 這種有序填充形成的周期性結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了Ir-B結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)鍵，并通過(guò)強(qiáng)主-客體電子耦合限制了OER過(guò)程中Ir活性位的溶解和重建。
3. 獲得的IrB1.1實(shí)現(xiàn)了OER活性和穩(wěn)定性上的綜合提高，性能表現(xiàn)優(yōu)于商用IrO2。以IrB1.1作為陽(yáng)極電催化劑的高性能PEMWE可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。
圖文解析
圖1 IrB1.1的合成與結(jié)構(gòu)表征
采用高溫熔鹽輔助策略形成有序的IrB1.1。通過(guò)觀測(cè)在特定區(qū)域的亮場(chǎng)（BF）和高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HADDF），該金屬間化合物可匹配[100]取向的IrB1.1投影晶體結(jié)構(gòu)。此外，高分辨率原子圖像（圖1f）和相應(yīng)的能量色散X射線譜（EDS）作圖結(jié)果（圖1g-j）證明了B原子在Ir晶格中的有序填充，其中B占據(jù)間隙位置。圖1i和圖1j黃框區(qū)域?qū)?yīng)的線掃描剖面（圖1k、圖1l）也從線性分布上揭示了這一點(diǎn)。
圖2 IrB1.1的電子和配位結(jié)構(gòu)調(diào)查
在高分辨率B 1s光譜中（圖2a），186.8和188.2 eV處的兩個(gè)獨(dú)立峰分別對(duì)應(yīng)IrB1.1中的B-Ir和B-B鍵，表明金屬間Ir-B硼化物的形成。此外，通過(guò)比較Ir 4f光譜中的核心能級(jí)Ir 4f5/2和Ir 4f7/2（圖2b）可以看出，引入B后，IrB1.1的結(jié)合能相對(duì)于金屬Ir發(fā)生了負(fù)位移(~0.3 eV)。這表明引入的B原子通過(guò)電負(fù)性的差異與Ir形成了供-受體結(jié)構(gòu)，為Ir原子創(chuàng)造了一個(gè)富電子的環(huán)境。這種電子富集可在Ir L3邊緣的x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜中得到進(jìn)一步證明（圖2c）。擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜（圖2e）顯示，IrB1.1的主峰歸屬于Ir-B鍵引起的Ir和B的散射相互作用?？臻g擬合結(jié)果（圖2f）進(jìn)一步表明，IrB1.1具有兩個(gè)不同距離的Ir-B路徑以及Ir-Ir路徑。Ir-B配位的復(fù)雜性有利于調(diào)節(jié)Ir原子的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)中間體的吸附能力。
圖3 IrB1.1的OER性能研究
極化曲線表明，IrB1.1具有良好的OER活性（248 mV @10 mA cm-2）。Tafel圖和Nyquist圖顯示，與對(duì)照樣品相比，IrB1.1電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）降低，說(shuō)明B的參與提高了IrB1.1的OER動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在OER穩(wěn)定性方面，IrB1.1和商業(yè)IrO2在1000 圈CV循環(huán)前后的極化曲線和計(jì)時(shí)電流曲線表明，IrB1.1比商業(yè)IrO2具有更好的加速降解穩(wěn)定性和長(zhǎng)期循環(huán)耐久性。
圖4 PEMWES性能研究
將雙極板、多孔傳輸層（PTL）及膜電極等組裝成PEMWE，對(duì)IrB1.1和IrO2的OER性能進(jìn)行評(píng)估。PTL和壓敏紙的表面應(yīng)力分布云圖非常均勻，說(shuō)明在此壓力下(~2.5 Mpa)，催化層與PTL有良好的接觸，有利于獲得優(yōu)異的性能。在80℃下，PEMWE的極化曲線驗(yàn)證了相比于商業(yè)IrO2，IrB1.1對(duì)陽(yáng)極OER的催化活性有所提高。此外，在施加1.65 V的槽電壓下，所得電解槽提供約500 mA cm-2的電流密度，并可保持長(zhǎng)達(dá)100 h的水電解活性。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了金屬間化合物IrB1.1在PEMWE中具有光明的應(yīng)用前景。
圖5 IrB1.1的OER活性起源分析
為了更深入地了解IrB1.1金屬間化合物增強(qiáng)的OER性能，進(jìn)一步構(gòu)建了包括IrB1.1、IrO2和Ir在內(nèi)的相關(guān)結(jié)構(gòu)模型，并進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算。如圖5a所示，在1.23 V時(shí)，OOH*在IrO2上生成O2是速率決定步驟（RDS），其自由能差為0.71 eV；而對(duì)于Ir和IrB1.1的RDS為O*到OOH*的轉(zhuǎn)化。很明顯，在Ir晶格中引入間隙B大大降低了RDS的勢(shì)壘。同時(shí)，與IrO2相比，IrB1.1對(duì)含氧中間體的吸附減弱，這也解釋了為什么IrB1.1具有比IrO2更好的OER活性。
圖6 IrB1.1耐久性機(jī)制分析
在穩(wěn)定性方面，首先計(jì)算了Ir在IrB1.1和IrO2表面的Ir脫金屬能，用以解釋催化劑穩(wěn)定性的差異。這是因?yàn)榛钚栽拥娜芙饣蛎撌谴呋瘎┓€(wěn)定性低的重要原因之一。如圖6a所示，IrB1.1的脫金屬能壘（9.76 eV）高于IrO2的脫金屬能壘（6.73 eV），表明活性金屬溶解量較少。此外，原位拉曼光譜表明，IrB1.1中Ir-O拉伸保持在相同的位置，沒有出現(xiàn)與電位相關(guān)的峰，證明IrB1.1在實(shí)際OER過(guò)程中能夠保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，通過(guò)計(jì)算COHP來(lái)進(jìn)一步評(píng)估催化劑的化學(xué)鍵強(qiáng)度。計(jì)算結(jié)果表明，IrB1.1中形成了更強(qiáng)的化學(xué)鍵。因此，B誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)單元之間的化學(xué)鍵，并且Ir-B的強(qiáng)電子耦合抑制了Ir的溶解和重構(gòu)，從而增強(qiáng)了OER穩(wěn)定性。
總結(jié)與展望
綜上所述，本文設(shè)計(jì)并構(gòu)建了有序填充B原子的金屬間化合物IrB1.1作為酸性O(shè)ER催化劑，并揭示了B誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)對(duì)催化活性和穩(wěn)定性的提升和促進(jìn)作用。引入的B與宿主Ir原子形成供體-受體結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)Ir的電子態(tài)和配位環(huán)境，從而優(yōu)化OER中間體的吸附，降低速率決定步驟的熱力學(xué)勢(shì)壘。此外，這種有序填充形成的周期性結(jié)構(gòu)限制了Ir的溶解或重構(gòu)。因此，使用IrB1.1催化劑實(shí)現(xiàn)了酸性介質(zhì)中OER活性和穩(wěn)定性的綜合提高，并實(shí)現(xiàn)了PEMWE的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。這項(xiàng)工作揭示的間隙效應(yīng)加深了對(duì)金屬間化合物催化機(jī)制的理解，并將激勵(lì)人們加大對(duì)該類型催化劑的開發(fā)力度。
作者介紹
陳釘，武漢理工大學(xué)木士春教授課題組2021級(jí)博士研究生，主要研究方向?yàn)榇呋瘎┑脑O(shè)計(jì)合成與催化機(jī)制。目前以第一作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Nano Energy、InfoMat、Appl. Catal. B: Environ.等期刊上發(fā)表10余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
木士春研究團(tuán)隊(duì)主頁(yè)http://shichunmu.polymer.cn/