由于析氧反應(yīng)（OER）需要經(jīng)歷吸附、去質(zhì)子化、偶聯(lián)和脫附的四電子傳遞過(guò)程，OER成為制約整個(gè)水電解裝置效率的關(guān)鍵反應(yīng)。此外，很少有OER催化劑能夠在連續(xù)氧化過(guò)程中保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性，尤其是在惡劣的酸性介質(zhì)中。這使得酸性商用OER催化劑仍然無(wú)法避免使用昂貴且稀缺的銥(Ir)基催化劑（如IrO2），這對(duì)質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWE）制氫技術(shù)的發(fā)展提出了重要的挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)高性價(jià)比的Ir基OER催化劑是促進(jìn)PEMWE大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。
近日，武漢理工大學(xué)木士春教授課題組通過(guò)高溫熔鹽輔助合成策略，實(shí)現(xiàn)了硼（B）輕原子在Ir晶格中的有序填充。在Ir的晶格間隙中，B通過(guò)間隙效應(yīng)在增強(qiáng)催化活性的同時(shí)保證了穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果以“Boron-Induced Interstitial Effects Drive Water Oxidation on Ordered Ir-B Compounds”為題近日發(fā)表于化學(xué)領(lǐng)域著名期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202407577)。
催化劑的合成與表征
圖1. IrB1.1合成路線及結(jié)構(gòu)表征（來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
采用高溫熔鹽輔助策略合成了IrB1.1。X射線衍射（XRD）圖表明在800℃下生成了純相的IrB1.1。在對(duì)特定區(qū)域的亮場(chǎng)（BF）和高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HADDF）觀測(cè)中，原子排列與IrB1.1沿[100]取向的投影晶體結(jié)構(gòu)非常匹配。此外，HAADF及EDS能譜分析表明， Ir和B原子分別占據(jù)了主體位置和間隙位置，且排列有序。相應(yīng)的線掃描剖面圖也揭示了這一點(diǎn)。
圖2. 催化劑電子結(jié)構(gòu)（來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
通過(guò)比較Ir 4f XPS（X射線光電子能譜）圖可知，引入B后，IrB1.1的結(jié)合能相對(duì)于金屬I(mǎi)r發(fā)生了負(fù)位移(~0.3 eV)。這表明引入的B原子通過(guò)電負(fù)性的差異與Ir形成了供體-受體結(jié)構(gòu)，為Ir原子創(chuàng)造了一個(gè)富電子的環(huán)境。此外，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）及空間擬合結(jié)果進(jìn)一步表明，IrB1.1具有兩個(gè)不同距離的Ir-B路徑。Ir- B配位的復(fù)雜性有利于調(diào)節(jié)Ir原子的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)中間體的吸附能。
催化性能研究
圖3. 酸性O(shè)ER性能（來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，由三電極體系測(cè)得的LSV曲線表明，IrB1.1的OER活性（248 mV@10 mA cm-2）和穩(wěn)定性均優(yōu)于商用IrO2 (312 mV@10 mA cm-2)。此外，利用IrB1.1組裝的PEMWE性能得到提高，且能保持長(zhǎng)達(dá)100 h的穩(wěn)定性。
催化機(jī)理探討
圖4. 活性提升機(jī)理（來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，在Ir晶格中引入間隙B大大降低了決速步驟（RDS）的勢(shì)壘。此外， IrB1.1上的d帶中心值介于IrO2和Ir之間，表明對(duì)活性中間體的吸附適中。這解釋了IrB1.1對(duì)含氧中間體吸附得以改善的原因。能帶結(jié)構(gòu)分析表明，間隙B的引入與宿主Ir產(chǎn)生了強(qiáng)的電荷相互作用，B原子附近的電子密度下降，電子從B轉(zhuǎn)移到Ir位點(diǎn)，從而優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)。
圖5. 穩(wěn)定性提升機(jī)理（來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
計(jì)算得到IrB1.1的脫金屬能壘（9.76 eV）高于IrO2（6.73 eV），因此有利于抑制催化過(guò)程中Ir的溶解。此外，原位拉曼光譜結(jié)果也表明IrB1.1在實(shí)際OER過(guò)程中能夠保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)合-COHP和PDOS的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，B誘導(dǎo)的間隙效應(yīng)加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)單元之間的化學(xué)鍵，有利于穩(wěn)定性的提高。
總結(jié)與展望
綜上所述，這項(xiàng)工作通過(guò)引入的B與宿主Ir原子形成供體-受體結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)了Ir的電子態(tài)和配位環(huán)境，從而優(yōu)化OER中間體的吸附，降低決速步驟的熱力學(xué)勢(shì)壘。此外，這種有序填充形成的周期性結(jié)構(gòu)通過(guò)強(qiáng)主-客體電子耦合限制了Ir的溶解和重構(gòu)。因此，所設(shè)計(jì)的IrB1.1催化劑實(shí)現(xiàn)了在酸性介質(zhì)中OER活性和穩(wěn)定性的綜合提長(zhǎng)，并實(shí)現(xiàn)了PEMWEs的長(zhǎng)期運(yùn)行。同時(shí)，間隙效應(yīng)的提出對(duì)其他催化劑的開(kāi)發(fā)亦具有重要的指導(dǎo)意義。
木士春教授課題組簡(jiǎn)介
長(zhǎng)期致力于氫能源催化材料，特別是電解水產(chǎn)氫催化材料及氫燃料電池催化材料的研發(fā)。已承擔(dān)10余項(xiàng)國(guó)家級(jí)項(xiàng)目，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。