第一作者：Weihao Zeng, Fanjie Xia, Juan Wang, Jinlong Yang
通訊作者：吳勁松，木士春
通訊地址：武漢理工大學
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1
論文速遞
作者報道了一種新型的基于熵增原理的LiMn2O4正極材料，該材料通過引入五種低價態(tài)陽離子（Cu、Mg、Fe、Zn和Ni）來增加LiMn2O4的熵值，從而顯著提升了材料在快速充電條件下的離子擴散能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，這種熵增的LiMn2O4材料在非水系鋰金屬電池中表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，能夠在1.48 A/g的高電流密度下實現(xiàn)1000個循環(huán)，且在25°C下放電容量保持約80%。這一研究為開發(fā)適用于極端快速充電（XFC）應(yīng)用的鋰基電池提供了重要的材料設(shè)計策略和技術(shù)基礎(chǔ)。
研究背景
LiMn2O4作為一種具有吸引力的正極活性材料，因其三維鋰離子擴散通道而展現(xiàn)出良好的離子擴散性。然而，LiMn2O4在高電流下表現(xiàn)出不足的倍率性能和快速的結(jié)構(gòu)退化，這限制了其在快速充電（XFC）條件下的應(yīng)用。為了解決這些問題，研究者們通過引入低價態(tài)陽離子來增加LiMn2O4的熵值，以此提高其在高電流充放電條件下的性能。這種熵增策略旨在通過增加摻雜陽離子的無序性，收縮局部結(jié)構(gòu)，擴大LiO4的空間，并增強Mn-O的共價性，從而改善鋰離子的傳輸并穩(wěn)定擴散通道。此外，研究還表明，通過熵增工程可以緩解高充電狀態(tài)下的應(yīng)力，通過彈性變形實現(xiàn)固溶轉(zhuǎn)變，避免長期循環(huán)中的結(jié)構(gòu)退化。這些研究背景為開發(fā)具有快速充電能力的鋰金屬電池提供了理論和實驗基礎(chǔ)。
圖文解析
圖1：展示了不同元素摻雜對LiMn2O4（LMO）局部結(jié)構(gòu)和鋰離子擴散勢壘的影響。通過理論模擬，如密度泛函理論（DFT）和Nudged Elastic Band（NEB）計算，研究了不同摻雜元素對LMO晶格局部結(jié)構(gòu)的影響，以及它們對鋰離子擴散路徑和勢壘的改變。
圖2：通過X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和能量色散譜（EDS）等技術(shù)，表征了摻雜LMO的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和元素分布。這些分析證實了熵增加的LMO（EI-LMO）的成功合成，并且展示了熵增加導致陽離子無序分布的證據(jù)。
圖3：展示了EI-LMO和LMO作為正極材料在非水系鋰金屬扣式電池中的鋰離子存儲性能。通過恒流充放電測試，比較了兩者在不同電流密度下的放電容量、電壓曲線和倍率性能，突出了EI-LMO在極端快速充電條件下的優(yōu)越性能。
圖4：通過原位和非原位的X射線吸收光譜（XAS）分析，研究了LMO和EI-LMO在首次鋰金屬電池充放電過程中的電荷補償機制和局部結(jié)構(gòu)變化。這些分析揭示了熵增加如何增強LMO晶格的彈性，并通過固溶反應(yīng)機制減輕了兩相轉(zhuǎn)變的問題。
圖5：通過非原位的掃描透射電子顯微鏡（STEM）測量，分析了LMO和EI-LMO在鋰金屬扣式電池充放電循環(huán)后的機械響應(yīng)。這些圖像顯示了LMO中由于塑性變形導致的堆疊層錯，以及EI-LMO中由于熵增加而保持的彈性變形和結(jié)構(gòu)完整性。
結(jié)論
研究團隊通過向LiMn2O4正極材料中引入五種低價態(tài)陽離子（Cu、Mg、Fe、Zn和Ni），成功地增加了材料的熵值，創(chuàng)造出了一種新型的熵增LiMn2O4（EI-LMO）材料。這種材料在非水系鋰金屬電池中表現(xiàn)出了卓越的電化學性能，包括在1.48 A/g的高電流密度下經(jīng)過1000個循環(huán)后，仍然能夠保持約80%的放電容量。熵增策略不僅提高了Li+離子的擴散動力學，而且通過增強Mn-O鍵的彈性和穩(wěn)定性，有效抑制了長期循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)退化。此外，EI-LMO還成功避免了在高電壓充電狀態(tài)下LiMn2O4向λ-MnO2的不利相變。這些結(jié)果證明了熵增的LiMn2O4材料非常適合用作鋰基電池中快速充電應(yīng)用的正極活性材料。