圖片解析
要點一：通過DFT計算，從元素周期表的前四周期中篩選出Cu, Fe, Mg, Zn, Ni五種有利于擴散的元素。這五種元素的引入造成Mn-O鍵長的縮短，Li-O鍵長的增長。通過 NEB計算擴散中的過渡態(tài)，證實這些元素的引入會改變擴散的路徑并降低Li+擴散的能壘。
圖1 陽離子摻雜對局域結(jié)構(gòu)和擴散勢壘的影響
要點二：XRD證實了低價元素摻雜LMO，晶格會產(chǎn)生收縮，且隨著熵的增加，晶格收縮程度增大。由電鏡表征可知，五種元素成功摻雜進EI-LMO晶格中，占據(jù)Mn的16d位點。EELS證實了EI-LMO中Mn-O鍵合增強。由電子衍射數(shù)據(jù)可知，熵調(diào)控可以導(dǎo)致結(jié)構(gòu)從有序化向無序化轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)無序化有利于離子擴散。
圖2 EI-LMO的晶格收縮和Mn-O鍵的強化
要點三：分析電化學(xué)測試結(jié)果可知，單摻雜的LMO的倍率比純LMO明顯改善，而EI-LMO在LMO的基礎(chǔ)上得到進一步的提高；相較于LMO，EI-LMO倍率性能明顯改善，10 C下的容量達到0.1C下的80%，且循環(huán)1000次容量保持率為80.4%，具備極速快充（XFC）正極的潛力。
圖3 EI-LMO和LMO的電化學(xué)性能
要點四：由XANES數(shù)據(jù)可知，EI-LMO中的Mn的價態(tài)從3.47增加至3.56，充電截止?fàn)顟B(tài)，其Mn的價態(tài)為3.94，這說明熵調(diào)控沒有減少Mn參與電荷補償?shù)某潭?。?/span>EXAFS數(shù)據(jù)可知，EI-LMO中Mn-O鍵更短，鍵合增強，說明參與電荷補償過程所引起的Mn-O鍵長變化小。由原位XRD可知，熵調(diào)控使得LMO在Li+脫嵌過程中的晶格收縮膨脹更加平滑；由此，體積變化更加均勻，僅為LMO的71%。
圖4 LMO和EI-LMO電極在首次循環(huán)中的價態(tài)變化和結(jié)構(gòu)演化
要點五：由循環(huán)后樣品的非原位表征結(jié)果可知，LMO在首次Li+脫嵌過程中形成大量{111}的堆積層錯缺陷，且在Li+的多次脫嵌之后大量累積。該層錯堵塞了8a-16c-8a的擴散通道，進一步降低Li+的擴散性能；該層錯的形成是由應(yīng)力集中導(dǎo)致；熵調(diào)控的LMO中沒有層錯的形成，由于Mn-O鍵的增強，使應(yīng)力分布更加均勻，保持了LMO中的三維擴散通道的穩(wěn)定性。同時，表面裂紋和晶內(nèi)裂紋得到抑制。
圖5 循環(huán)后LMO和EI-LMO電極的離子擴散通道演化
研究總結(jié)
作者基于LiMn2O4（LMO）倍率性能和高倍率下循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題，深入探索了其擴散動力學(xué)不佳的影響因素，并提出了熵調(diào)控的有效改性策略，系統(tǒng)性研究了摻雜不同陽離子和構(gòu)型熵對于LMO中Li+擴散動力學(xué)的作用機制。熵增效應(yīng)可導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無序化和化學(xué)短程無序化，增強摻雜離子在晶體中的離散性，有利于離子擴散性能的提升。高效的離子擴散有效抑制了非均勻電化學(xué)應(yīng)力的產(chǎn)生，阻止了長期循環(huán)后三維通道的結(jié)構(gòu)退化。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1