拓撲缺陷在碳基框架中不可避免，但其本征電催化活性和機制仍未得到充分探索。
2024年9月14日，武漢理工大學木士春教授團隊在Angew. Chem. Int. Ed.期刊發(fā)表題為“Hydrogen Evolution Reactivity of Pentagonal Carbon Rings and p‐d Orbital Hybridization Effect with Ru”的研究論文，團隊成員Gong Lei為論文第一作者，Zhu Jiawei博士、木士春教授為論文共同通訊作者。
研究人員通過構(gòu)建富五角環(huán)碳（PRC）來探究五角碳環(huán)的析氫反應（HER），PRC 具有優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)，相對于普通六角碳（HC）具有更高的HER活性。此外，為了提高反應活性，研究人員通過C原子和Ru原子間的p-d軌道雜化將Ru簇與PRC（Ru@PRC）耦合，從而推動了電子從Ru簇向五角環(huán)的電子轉(zhuǎn)移。缺電子的Ru物種會導致Ru的d帶中心發(fā)生明顯的負移，并削弱其與氫中間體的結(jié)合強度，從而提高HER在不同pH介質(zhì)中的活性。特別是在10 mA cm-2的電流密度下，PRC顯著降低了堿性HER的過電位，從540 mV降至380 mV。而Ru@PRC在電流密度分別達到10 mA cm-2和1000 mA cm-2時，甚至表現(xiàn)出28 mV和275 mV的低過電位。在50 mV的過電位下，Ru@PRC的質(zhì)量活性和價格活性分別是 Pt/C的7.83倍和15.7倍。該研究數(shù)據(jù)揭示了五邊形缺陷的正HER反應性和良好的應用前景。
研究人員首先通過密度泛函理論DFT計算預測了富五角環(huán)碳（PRC）結(jié)構(gòu)中五角環(huán)的電化學反應性。結(jié)果表明，碳基體中的五邊形拓撲缺陷能導致對電子特性的有利調(diào)節(jié)，如降低帶隙能、優(yōu)化p帶中心以及提高PRC中電子再分布的程度，從而調(diào)節(jié)關(guān)鍵中間產(chǎn)物的吸附。與六方碳（HC）結(jié)構(gòu)相比，PRC具有更低的氫吸附自由能和水解離能壘，有利于活性位點表面吸附氫的富集和Volmer過程的加速，從而促進整個HER過程。此外，五角環(huán)中的C原子與Ru原子間的p-d軌道雜化會帶來有利的電子重排效應，導致Ru物種上的電子不足。這樣，與氫質(zhì)子的成鍵強度就會明顯減弱，復合位點的氫演化本征活性就會進一步提高。在實驗中，研究人員利用堿蝕刻技術(shù)對具有五邊形和六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)的富勒烯材料（C60）進行結(jié)構(gòu)重排，從而形成PRC納米材料。通過濕化學和熱還原方法，Ru物種被進一步錨定在這種碳納米材料（Ru@PRC）上。由于大量五邊形缺陷的約束效應，負載的Ru呈現(xiàn)出良好的分散納米團簇結(jié)構(gòu)。一系列光譜和電子顯微鏡觀察進一步揭示了五邊形缺陷在Ru活性金屬與碳載體耦合催化劑體系中的關(guān)鍵作用，并從電子和分子水平探討了C原子與Ru原子間的p-d軌道雜化。C-p 軌道和Ru-d軌道之間的強雜化調(diào)節(jié)了耦合Ru@PRC結(jié)構(gòu)的電子態(tài)。因此Ru@PRC在不同介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、良好的催化機理和高耐久性，有望成為商用催化劑的理想替代品。這一發(fā)現(xiàn)證實了五角環(huán)作為拓撲缺陷對析氫反應活性的積極影響，這將激勵高效碳基催化劑的開發(fā)。
圖1. (a) PRC 和 HC 的電荷密度。(b) PRC 和 HC 的帶隙及計算的 p 帶中心。(c) Ru@HC 和 Ru@PRC 的幾何優(yōu)化結(jié)果及結(jié)合能。(d) Ru@PRC 和 Ru@HC 的 C、Ru 的 PDOS。（e）Ru@PRC 的 ELF 分析。(f) Ru@HC 和 Ru@PRC 模型上的 Bader 電荷轉(zhuǎn)移。(g) Ru@PRC、Ru@HC、PRC、HC 和 Ru 模型的 HER 吉布斯自由能圖。(h) Ru@PRC、Ru@HC、PRC 和 HC 模型的水解離路徑。(i) Ru@HC、Ru 和 Ru@PRC 的 d 帶中心分析。
圖2. (a) Ru@PRC 的合成過程示意圖。(b) PRC 的 TEM 圖像。(c) PRC 的 Ac-STEM 圖像。(d) PRC 的濾波圖像。(e) Ru@PRC 的 TEM 圖像。(f) Ru@PRC 的 Ac-STEM 圖像。(g) Ru@PRC 的濾波圖像。(h-k) Ru@PRC 的元素分布圖。
圖3. (a) Ru@PRC, Ru@HC, PRC 和 HC 的 XRD 圖譜。(b) Ru@HC 和 Ru@PRC 的 C 1s 擬合結(jié)果和 (c) Ru 3p 擬合結(jié)果。(d) Ru@HC 和 Ru@PRC 的拉曼光譜和 (e) EPR 結(jié)果。(f) Ru@PRC 和 Ru@HC 的 C K 邊緣 NEXAFS 光譜。(g) EXAFS 和 (h) XANES 光譜，以及 (i-l) RuO2, Ru 箔, Ru@HC 和 Ru@PRC 的小波變換 (WT) 分析。
圖4. (a) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 催化劑在 1 M KOH 溶液中的極化曲線（經(jīng)過iR修正）。(b) Ru@PRC 與其他報道的堿性 HER 催化劑的催化性能對比。(c) Ru@PRC 和 Pt/C 催化劑在 10 和 50 mV 過電位下的質(zhì)量活性和價格活性。(d) Ru@PRC 在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性測試。(e) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 催化劑在 0.5 M H2SO4 溶液中的極化曲線（經(jīng)過iR修正）。(f) 相關(guān)的塔菲爾斜率。(g) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 在酸性介質(zhì)中的Cdl計算。(h) Ru@PRC 在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性測試。(i) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 催化劑在 1 M PBS 溶液中的極化曲線（經(jīng)過iR修正）。(j) 相關(guān)的塔菲爾斜率。(k) Ru@PRC, Ru@HC, PRC, HC 和 Pt/C 在中性介質(zhì)中的Cdl計算。(l) Ru@PRC 在中性介質(zhì)中的穩(wěn)定性測試。(m) Ru@PRC || RuO2 組合與 Pt/C || RuO2 組合在堿性介質(zhì)中的整體水分解性能極化曲線。(n) Ru@PRC 與其他報道的堿性 HER 催化劑的整體水分解性能對比。(o) Ru@PRC || IrO2 和商用 Pt/C|| IrO2 的耐久性測試。
圖5. (a) HC, (b) PRC, (c) Ru@HC 和 (d) Ru@PRC 在 1M KOH 溶液中的界面水的原位拉曼光譜（E vs. RHE）。(e) 從原位拉曼光譜中得出的 KW 分布。(f) 展示 Ru@PRC 上界面水解離的示意圖。(g) Ru@HC 和 Ru@PRC 在 KOH 電解質(zhì)中的接觸角。
總之，該研究從理論和實驗兩方面系統(tǒng)地研究了碳中五角環(huán)的反應性。理論計算表明，五角環(huán)作為基面上的拓撲缺陷，可以促進帶隙的收縮和p帶中心的優(yōu)化，使碳基體具有適度的氫演化反應活性?？紤]到富五角環(huán)碳（PRC）的這種優(yōu)越性，研究人員設(shè)計并構(gòu)建了富五角環(huán)碳和Ru-摻雜富五角環(huán)碳（Ru@PRC）納米催化劑。對碳基體的缺陷程度及其與Ru納米團簇的相互作用進行了有效分析。正如預期的那樣，五角環(huán)中的C原子與Ru原子的p-d軌道雜化效應誘導了有利的電子重排，優(yōu)化了Ru@PRC的氫吸附特性。因此，獲得的Ru@PRC催化劑具有優(yōu)異的催化活性、良好的反應機理、在pH值通用介質(zhì)中電催化HER的穩(wěn)定性以及在堿性OWS裝置中的實用性能。該研究為組裝拓撲缺陷參與的碳納米材料制氫提供了有力指導，并深入理解了富缺陷碳基材料的內(nèi)在相互作用和催化活性起源。