武漢理工大學(xué)木士春團(tuán)隊(duì)Angew：揭密碳五元環(huán)拓?fù)淙毕莸谋菊魑鰵浠钚约捌渑cRu的p-d軌道雜化效應(yīng)
木士春教授團(tuán)隊(duì) 電合成與電催化 2024年09月21日 08:00 中國(guó)香港
第一作者：宮蕾
通訊作者：朱加偉博士、木士春教授
通訊單位：武漢理工大學(xué)
1. 研究背景：
氫被譽(yù)為是未來(lái)世界能源架構(gòu)的核心，因此利用可再生能源制備“綠氫”成為當(dāng)今世界科技發(fā)展的最前沿領(lǐng)域之一。其中，電解水制氫技術(shù)可實(shí)現(xiàn)可再生能源向氫能的高效轉(zhuǎn)化、存儲(chǔ)，受到人們的廣泛關(guān)注。然而，該技術(shù)目前存在著制氫效率較低、制氫成本較高的問(wèn)題，制約其規(guī)?；瘧?yīng)用。析氫反應(yīng)（HER）作為水電解反應(yīng)重要的半反應(yīng)之一，其反應(yīng)性能的提升有利于全分解水制氫效率的全面提升。因此，理性設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有優(yōu)異催化性能的高效HER電催化劑至關(guān)重要。碳基材料因其具有低成本、高電導(dǎo)率及可調(diào)節(jié)等性質(zhì)，被認(rèn)為是催化劑的理想替代品或載體。然而，目前的研究工作大多數(shù)研究局限于碳材料的理化性質(zhì)（活性面積、電導(dǎo)率等）和摻雜劑的作用，忽略了碳材料本征拓?fù)淙毕莸挠绊?。由于本征缺陷存在的必然性，其?duì)催化活性的影響不容忽視。因此，研究本征拓?fù)淙毕莸墓逃写呋钚约捌浯呋饔脵C(jī)制將進(jìn)一步擴(kuò)大和充實(shí)碳納米材料催化體系。鑒于此，本文采用堿刻蝕策略定向構(gòu)筑了富本征五元環(huán)缺陷的碳納米材料，系統(tǒng)探究了碳五元環(huán)拓?fù)淙毕莸奈鰵浞磻?yīng)性，并通過(guò)五元環(huán)中的C原子與活性Ru原子之間的p-d軌道雜化進(jìn)一步提高了材料的電催化活性。
2. 主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)和結(jié)論：
1、采用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，系統(tǒng)探究了碳五元環(huán)拓?fù)淙毕莸谋菊魑鰵浞磻?yīng)性極其催化作用機(jī)制，驗(yàn)證了五元環(huán)拓?fù)淙毕莸拇嬖趯?duì)材料電催化活性的正向貢獻(xiàn)。
2、揭開(kāi)五元環(huán)碳與負(fù)載活性Ru物種之間的相互作用之謎。碳五元環(huán)上的C原子和Ru原子之間存在的p-d軌道雜化效應(yīng)，有效調(diào)節(jié)了Ru的電子態(tài)和配位環(huán)境，從而優(yōu)化了HER中間體的結(jié)合能、促進(jìn)了水解離過(guò)程，顯著提升了復(fù)合催化劑的HER電催化活性。
3、富含碳五元環(huán)缺陷的Ru@PRC催化劑在不同的pH介質(zhì)中展現(xiàn)了優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性，即使在工業(yè)大電流下（1000mA cm-2），其催化活性和穩(wěn)定性也均優(yōu)于商用Pt/C催化劑。
3. 圖文詳解：
首先，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了碳五元環(huán)（PRC）與六元環(huán)（HC）的性質(zhì)差別。計(jì)算結(jié)果表明，PRC具有更窄的能帶隙，有利于電化學(xué)反應(yīng)中電子的傳輸過(guò)程；五元環(huán)中的碳原子及其相鄰原子具有更大的電荷密度，使其更有可能成為電催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)；此外，PRC還表現(xiàn)出更優(yōu)化的p帶中心和更低的氫吸附自由能。這一系列計(jì)算結(jié)果均表明碳五元環(huán)相對(duì)于碳六元環(huán)可能具有更高的HER催化活性。將碳五元環(huán)和活性Ru物種耦合（Ru@PRC）后，五元環(huán)上的C原子與Ru原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)促使局域電子重排，缺電子Ru位點(diǎn)的d帶中心發(fā)生明顯負(fù)移，降低了與氫中間體的結(jié)合能，加速了HER水解離過(guò)程，從而提高了整體析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
圖1 PRC和Ru@PRC的HER活性起源的理論分析
為了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本征碳五元環(huán)的析氫活性及其上的C原子與Ru原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)，采用堿刻蝕方法制備了富含五元環(huán)缺陷碳納米材料（PRC）。該方法直接利用富勒烯（C60）分子中的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，通過(guò)原位堿刻蝕打開(kāi)分子框架，將五元環(huán)缺陷裁剪出來(lái)，并在熱解過(guò)程中完成碳基框架重構(gòu)；進(jìn)一步通過(guò)濕化學(xué)法和熱還原法將活性Ru物種錨定在PRC框架上，獲得了最終的目標(biāo)產(chǎn)物（Ru@PRC）。球差電鏡可直接觀測(cè)到最終產(chǎn)物中保留有明顯的五元環(huán)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，引入活性物種Ru之后，碳基底的整體形貌并未發(fā)生明顯改變，Ru團(tuán)簇（尺寸小于2 nm）均勻地分布在碳基底上。
圖2 PRC和Ru@PRC合成與結(jié)構(gòu)表征
如圖3a所示，經(jīng)過(guò)熱處理后的PRC和Ru@PRC催化劑顯示出典型的缺陷碳特征，它們的XRD圖具有（002）和（100）兩個(gè)寬衍射峰，表明發(fā)生了C60鍵的斷裂和重組。C 1s光譜和拉曼光譜均表明富含五元環(huán)拓?fù)淙毕莸奶疾牧暇哂斜瘸Ｒ?guī)碳六元環(huán)材料更高的缺陷度。電子順磁共振（EPR）結(jié)果顯示Ru@PRC中存在更多的未成對(duì)電子，進(jìn)一步證明了Ru@PRC中含有豐富的拓?fù)淙毕?。XAFS表明，具有豐富拓?fù)淙毕莸母焕障┭苌腞u@PRC具有比Ru@HC低得多的π*共振強(qiáng)度。由于Ru原子和C原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)，電子由Ru團(tuán)簇向PRC轉(zhuǎn)移，Ru 3p光譜中Ru的峰位發(fā)生明顯負(fù)移。XAFS分析結(jié)果確認(rèn)了Ru@PRC中存在Ru-Ru配位（配位數(shù)約為2.2），為典型的Ru納米團(tuán)簇特征，與透射電鏡觀察結(jié)果吻合。
圖3 PRC和Ru@PRC的電子和配位結(jié)構(gòu)
得益于碳五元環(huán)拓?fù)淙毕莸拇嬖冢琍RC相比于HC在不同pH介質(zhì)中都展示出更優(yōu)異的HER活性，與理論預(yù)測(cè)結(jié)果一致。當(dāng)碳五元環(huán)與活性Ru物種耦合后，由于C原子與Ru原子之間的p-d軌道雜化效應(yīng)對(duì)電子構(gòu)型的有益調(diào)制，Ru@PRC在堿性、中性及酸性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的本征活性（在10 mA cm-2電流密度下，其過(guò)電位分別為28、71和58 mV）和電化學(xué)穩(wěn)定性，均優(yōu)于含有常規(guī)六元環(huán)的碳材料（Ru@HC）；此外，Ru@PRC在大電流（1000 mA cm-2）下也具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，均優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，表現(xiàn)出廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。
圖4 PRC和Ru@PRC的HER性能研究
作者通過(guò)原位Raman光譜測(cè)試進(jìn)一步研究了碳五元環(huán)的催化作用機(jī)制。Raman光譜的高斯擬合表明，O-H伸縮帶(圖5a-d)可以分解為三個(gè)不同的成分，分別對(duì)應(yīng)三種類型的O-H伸縮振動(dòng)：4-HBW (3220 cm-1)、2-HBW (3430 cm-1)和KW（3600 cm-1）。KW更容易轉(zhuǎn)化為H-down結(jié)構(gòu)，而H-down結(jié)構(gòu)可以在HER中充當(dāng)“助催化劑”，持續(xù)向界面供水，提高電子傳遞效率，有效加速HER的Volmer過(guò)程。如圖5e所示，富含五元環(huán)缺陷的Ru@PRC和PRC在任何電壓值下都顯示出比Ru@HC和HC更多的KW。此外，催化劑的表面親水性亦會(huì)影響生成氣體的傳質(zhì)，也是決定催化劑性能的主要因素之一。因此，作者還測(cè)量了Ru@PRC在1 M KOH溶液中的液體接觸角。如圖5g所示，Ru@PRC的初始接觸角僅為45.78°，并在很短的時(shí)間內(nèi)鋪展開(kāi)來(lái)。這表明Ru@PRC具有優(yōu)異的親水性，可以有效地提高表面活性位點(diǎn)利用率，加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提高整體催化性能。
圖5 PRC和Ru@PRC的催化機(jī)制分析
4. 總結(jié)：
本工作從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面深入探討了碳五元環(huán)的本征HER活性及其與錨定Ru之間的相互作用。由于五元環(huán)拓?fù)淙毕莸墓逃蠬ER活性和碳五元環(huán)上C原子和Ru原子之間存在的p-d軌道雜化效應(yīng)對(duì)電子的有效調(diào)制，所獲得的Ru@PRC催化劑在各種pH介質(zhì)中均展現(xiàn)出卓越的催化活性和穩(wěn)定性，彰顯了其作為高效陰極電解水催化劑的商業(yè)應(yīng)用前景。與市場(chǎng)上的Pt/C催化劑相比，Ru@PRC在質(zhì)量和成本效益上都具有明顯優(yōu)勢(shì)。本工作為碳基材料拓?fù)淙毕莸挠行Ю锰峁┝诵碌囊暯恰?/span>
5. 文獻(xiàn)信息：
Lei Gong, Fanjie Xia, Jiawei Zhu, Xueqin Mu, Ding Chen, Hongyu Zhao, Lei Chen, Shichun Mu, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411125.
https://doi.org/10.1002/anie.202411125