武漢理工大學(xué)木士春團(tuán)隊(duì)Small Methods：Lewis酸熔鹽刻蝕偶聯(lián)CoIr納米顆粒與MXene實(shí)現(xiàn)廣pH范圍的高效析氫
原創(chuàng) 木士春教授課題組 eChemStore 2024年11月03日 09:30 上海
第一作者：周清渠，趙宏宇
通訊作者：木士春
通訊單位：武漢理工大學(xué)
Doi: 10.1002/smtd.202401449
1. 全文速覽
本文設(shè)計(jì)了一種通過(guò)Lewis酸熔鹽刻蝕制備MXene的策略，CoIr合金與MXene載體之間通過(guò)Ti-O-M鍵合方式實(shí)現(xiàn)金屬-載體強(qiáng)相互作用，增強(qiáng)了催化材料的穩(wěn)定性，并通過(guò)電荷調(diào)控促進(jìn)電荷由金屬向載體轉(zhuǎn)移，降低了Ir過(guò)強(qiáng)的氫吸附能，從而共同實(shí)現(xiàn)了寬pH范圍下的高效析氫：在堿性和酸性條件下，分別僅需34和50mV即可驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2的電流密度。
2. 背景介紹
MXene作為一類新興的二維材料，具有高的比表面積和高導(dǎo)電性，以及良好的表面親水性，在電化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，MXene擔(dān)載金屬需要經(jīng)歷一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其中刻蝕是關(guān)鍵的一步。常用的刻蝕手段主要是通過(guò)含氟溶液進(jìn)行濕法刻蝕（HF，NH4F/LiF+HCl），而氟元素對(duì)于環(huán)境的危害性較大。相比之下，如果采用Lewis酸熔鹽刻蝕策略則可以有效避免氟離子的參與，同時(shí)直接將金屬離子轉(zhuǎn)化為納米顆粒作為活性位點(diǎn)。此外，金屬-載體強(qiáng)相互作用不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬粒子的錨定作用，而且還可調(diào)控界面電荷轉(zhuǎn)移，優(yōu)化中間體的吸附能，從而優(yōu)化金屬位點(diǎn)的吸附行為。
3. 圖文解析
合成方法
Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthetic process of CoM/MXene catalysts. (b) SEM image of CoIr/MXene. (c-e) AC-TEM image. (f) SAED image and (g) Element mapping image of CoIr/MXene.
采用熔鹽輔助法合成CoIr/MXene催化材料。其中，選用Ti3AlC2 MAX作為MXene前驅(qū)物；LiCl-KCl混合鹽作為熔鹽具有較低的熔點(diǎn)，可以在反應(yīng)中提供液相環(huán)境；CoCl2·6H2O作為刻蝕劑置換Al，生成的AlCl3沸點(diǎn)為181℃，反應(yīng)后揮發(fā)；同時(shí)，以IrCl3作為活性位點(diǎn)來(lái)源。掃描透射電鏡圖像（Figure 1b）顯示出明顯的層狀結(jié)構(gòu)，證明刻蝕成功，球差透射電鏡圖像（Figure 1d和e）以及EDS分析（Figure 1g）可以看出CoIr納米顆粒被成功擔(dān)載于MXene表面。
結(jié)構(gòu)分析
Figure 2. (a) Normalized Ir L3-edge XANES curves of CoIr/MXene, Ir foil and IrO2 baselines and (b) Co K-edge XANES curves of CoIr/MXene, Co foil, Co3O4 and Co2O3. (c)FT-EXAFS spectra for R-space of Ir L3-edge CoIr/MXene, Ir foil and IrO2. (d) Co K-edge CoIr/MXene, Co foil, Co3O4 and Co2O3, (e) FT-EXAFS spectra for E-space of Ir L3-edge CoIr/MXene, Ir foil and IrO2. f) Co K-edge CoIr/MXene, Co foil, Co3O4 and Co2O3. (g-i) Wavelet transform for EXAFS signals of Ir foil, IrO2 and CoIr/MXene.
同步輻射測(cè)試結(jié)果展現(xiàn)出Ir-Co/C以及Ir-O配位，說(shuō)明CoIr/MXene中的CoIr以合金形式存在（Figure 2c），Ir與MXene表面之間通過(guò)Ti-O-M鍵合；同時(shí)，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，使Ir處于離子態(tài)。
性能測(cè)試
Figure 3. (a) LSV curves of CoIr/MXene, Co/MXene, Ir/MXene and Pt/C in 1M KOH. (b) Fitted EIS curves of catalysts in alkaline media. (c) Tafel plots derived from the LSV curves. (d) Liner fits of capacitive currents versus CV scan rates. (e) TOF curves of catalysts. (f) Demonstration of stability of CoIr/MXene after one and 3000 cycles and I-t test in illustration. (g) LSV curves of CoIr/MXene, Co/MXene, Ir/MXene and Pt/C in 0.5 M H2SO4. (h) Fitted EIS curves of catalysts in aidic media. (i) Tafel plots derived from the LSV curves. (j) Liner fits of capacitive currents versus CV scan rates. (k) TOF curves of catalysts. (l) Demonstration of stability of CoIr/MXene after one and 5000 cycles and I-t test in illustration. (m) Properties comparison of CoIr/MXene with reported noble metal catalysts.
測(cè)試結(jié)果表明，CoIr/MXene在酸性和堿性下均表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應(yīng)（HER）性能，具有極低的過(guò)電位。在堿性和酸性電流密度為10 mA cm-2時(shí)過(guò)電位分別為34 和50 mV（Figure 3a和3g），在目前報(bào)道的催化劑中處于較優(yōu)水平。Tafel斜率值表明HER的決速步驟由Heyrovsky步驟轉(zhuǎn)變?yōu)門afel步驟（Figure 3c和3i），改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過(guò)CV循環(huán)和50 h計(jì)時(shí)電流法測(cè)試表明催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能（Figure 3f和3l及插圖）。
機(jī)理分析
Figure 5. In-situ Raman spectra of interfacial water on (a) CoIr/MXene and (b) Ir/C electrode in a 1 m KOH solution (E VS RHE). In situ Raman spectra of A1g peak on (c) CoIr/MXene and (d) Ir/C. The contact amgles of (e) CoIr/MXene and (f) CoIr/C. (g) The underwater bubble contact angle of CoIr/MXene. (h) Optimized structures of CoIr/MXene, (i) Charge density difference of CoIr/MXene, (j) Binding energy of CoIr/MXene and CoIr/C, (k) PDOS of Ir, C and O in CoIr/MXene, CoIr/C and Ir/C, (l)COHP of H adsorption on active sites for CoIr/MXene and CoIr/C, (m)Work function of CoIr/MXene and CoIr/C.
接觸角的測(cè)試表明催化劑表面具有良好的親水性以及疏氧性能，可以增強(qiáng)界面水吸附并減少氫氣泡在表面的聚集。原位拉曼（Figure 5d-g）同樣證實(shí)了催化劑具有較強(qiáng)的水吸附作用，在反應(yīng)電壓范圍內(nèi)K+水化水（KW）的含量明顯上升；同時(shí)，A1g的峰強(qiáng)度也產(chǎn)生明顯變化，表明表面含氧官能團(tuán)（-O，-OH）也促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)程。理論計(jì)算表明，電荷富集于MXene表面，提高了Ir的態(tài)密度，從而降低了Ir位點(diǎn)對(duì)于H的吸附，與同步輻射的表征結(jié)果相一致。
4. 總結(jié)與展望
這項(xiàng)工作采用熔鹽刻蝕策略制備了MXene擔(dān)載CoIr納米合金催化劑。CoIr納米顆粒通過(guò)Ti-O-M鍵方式錨定于MXene表面，使二者之間具有強(qiáng)相互作用。電荷由合金顆粒向載體發(fā)生轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了中間體的吸附能，降低了Ir過(guò)強(qiáng)的氫吸附能和Volmer步驟的反應(yīng)勢(shì)壘，從而加速了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，MXene良好的表面含氧官能團(tuán)提供了優(yōu)異的親水性，促進(jìn)了表面水吸附以及*OH的吸附。這些優(yōu)勢(shì)使得CoIr/MXene催化劑具有低的析氫過(guò)電位（堿性34 mV@ 10 mA cm-2，酸性50 mV@ 10 mA cm-2）以及良好的穩(wěn)定性。本項(xiàng)研究成果為探索高效的MXene基催化劑提供了新思路。
5. 課題組介紹
武漢理工大學(xué)先進(jìn)能源材料研究團(tuán)隊(duì)依托材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)期從事質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料與核心器件、電化學(xué)產(chǎn)氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作。歡迎有志于科技報(bào)國(guó)的研究生及博士后加入團(tuán)隊(duì)！
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