一種利用金屬碳化物獲取石墨烯及金屬自摻雜石墨烯的通用合成方法
2017-0401 by Materials Views 編輯部
石墨烯由于具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，已成為一種革命性的材料，在電子學(xué)，光電子學(xué)，能量儲存與轉(zhuǎn)換等廣闊的領(lǐng)域?qū)V泛應(yīng)用。然而，要實(shí)現(xiàn)石墨烯產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)，如何低成本、大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯是當(dāng)前面臨一大技術(shù)難題。在石墨烯的常用制備方法中，采用化學(xué)還原氧化法雖然可以規(guī)?；苽涫?，但所獲得的石墨烯為氧化石墨烯且含大量結(jié)構(gòu)缺陷，極易發(fā)生堆疊；化學(xué)氣相沉積（CVD）法雖可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，但需使用價(jià)格昂貴且難以被反復(fù)利用的金屬襯底，同時(shí)需要借助即耗能又耗時(shí)的轉(zhuǎn)移手段才能獲得自支撐石墨烯。此外，對石墨烯進(jìn)行異質(zhì)原子摻雜，可以改變石墨烯中碳原子的電子結(jié)構(gòu)，并在表面形成拓?fù)淇祝蓸O大地豐富材料的化學(xué)和電化學(xué)活性。然而，由于金屬原子與碳原子之間原子半徑匹配度較低，使得金屬原子極難被摻雜到石墨烯晶格中。因而，如何制備不同類型的金屬摻雜石墨烯并對其金屬的摻雜量進(jìn)行有效調(diào)控也是當(dāng)前研究所要面臨的一大技術(shù)難題。
近幾年來，武漢理工大學(xué)木士春研究課題組在低成本合成石墨烯方面取得了一系列原創(chuàng)性成果（Scientific Reports, 2013, 3, 1148;2014, 4, 5494），他們采用成熟的氯化工藝在常壓和較低的溫度（可低至200 ℃）下通過完全取代無定形碳化物（a-MxCy）中的M非碳原子成功實(shí)現(xiàn)了a-MxCy向石墨烯的低成本快速轉(zhuǎn)化。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，如果當(dāng)氯氣與二維金屬碳化物（MxCy）晶體中的金屬原子（M）發(fā)生完全取代反應(yīng)時(shí)，二維金屬碳化物晶體可被直接轉(zhuǎn)化為石墨烯；而如果當(dāng)氯氣與二維金屬碳化物（MxCy）晶體中的金屬原子（M）發(fā)生不完全取代反應(yīng)時(shí)，部分M金屬原子被原位保留在石墨烯的晶格中，從而獲得M金屬自摻雜型石墨烯。而且，通過調(diào)控實(shí)驗(yàn)參數(shù)，特別是降低氯氣與碳化物的摩爾比，可對M金屬原子摻雜量進(jìn)行有效的調(diào)控。該方法制備的石墨烯不僅具有成本低、缺陷少、層數(shù)可控等優(yōu)點(diǎn)，而且通過使用Cr3C2、Mo2C、NbC及VC等多種二維金屬碳化物作為前軀體，采用相同的方法均成功地獲得了石墨烯和一系列M金屬自摻雜石墨烯。這無疑證明了二維金屬碳化物（MxCy）晶體氯化法是一種合成石墨烯和M金屬自摻雜型石墨烯的通用方法。
此外，此文還借助密度泛函理論（DFT）理論計(jì)算，對M金屬自摻雜型石墨烯的缺陷、孔穴及彎曲結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行了深入探討。以Cr3C2為例，當(dāng)Cr金屬原子摻雜進(jìn)石墨烯邊緣時(shí)，周圍的碳六元環(huán)將發(fā)生嚴(yán)重扭曲及形變；而當(dāng)Cr金屬原子摻雜進(jìn)石墨烯面內(nèi)碳六元環(huán)中時(shí)，其中的一個(gè)Cr原子將會與兩個(gè)碳原子鍵合，從而在石墨烯面內(nèi)形成拓?fù)淇捉Y(jié)構(gòu)。同時(shí)，他們又通過DFT計(jì)算系統(tǒng)研究了該類材料的催化活性位點(diǎn)，揭示了不同金屬原子摻雜石墨烯活性中心與金屬原子的相關(guān)性。
最后，此論文對金屬自摻雜石墨烯在能量儲存及轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了探索。以由Cr3C2轉(zhuǎn)化而來的Cr自摻雜石墨烯為例，當(dāng)其被用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，展現(xiàn)出了高的能量密度（686Wh/kg）、高的功率密度（391 W/kg）和優(yōu)異的倍率性能（高倍率129C下容量可達(dá)199 mAhg-1）；而且，在高電流密度下，可在短短的幾十至幾百秒內(nèi)迅速充電至200 mAhg-1以上。此外，當(dāng)用作電催化劑時(shí)，Cr自摻雜石墨烯展現(xiàn)了4倍于商業(yè)氧化銥的析氧反應(yīng)（OER）催化活性，以及可以與商業(yè)Pt催化劑相媲美的氧氣還原反應(yīng)（ORR）的催化活性。該項(xiàng)成果有望積極推動高性能金屬自摻雜型石墨烯在能量轉(zhuǎn)化與儲存裝置及其他中領(lǐng)域中的應(yīng)用。
本項(xiàng)研究獲得了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米專項(xiàng)（2016YFA0202603）和國家自然科學(xué)基金(51372186,51672204)的資助。相關(guān)研究成果已發(fā)表于Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.201604904），第一作者和通訊作者分別為武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士生寇宗魁和木士春教授。
