原創(chuàng)： Energist 能源學(xué)人
【前沿部分】
目前，甲醇燃料電池中最常用的催化劑是商業(yè)PtRu/C（陽極）和Pt/C（陰極）催化劑。然而，Pt作為一種貴金屬，存量較少，價(jià)格高昂，實(shí)際使用中穩(wěn)定性較差。因此，開發(fā)低成、高活性和高穩(wěn)定性的甲醇燃料電池催化劑成為研究重點(diǎn)。其中，Pt和其它金屬 （如Fe, Co, Ni）形成三元合金可以顯著降低催化劑的成本并提高催化劑的活性。然而，三元鉑基合金材料仍然需要深入研究。最近，武漢理工大學(xué)的木士春教授等課題組通過油胺、一氧化碳和葡萄糖共還原，CTAB作為表面活性劑，成功合成了一種具有六足狀形貌的PtRuCu合金催化劑。測試發(fā)現(xiàn)，該種合金催化劑具有優(yōu)異的甲醇氧化性能。進(jìn)一步通過機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，Cu可以改變Pt的電子結(jié)構(gòu)，而Ru可減弱CO在Pt表面的附著力，從而提高了PtRuCu合金催化劑的甲醇氧化活性和穩(wěn)定性。該研究成果已發(fā)表在國際催化頂級期刊ACSCatalysis（影響因子：11.384）上。其中，研究生薜盛峰、楊芳和英國巴斯大學(xué)鄧文韜博士為本文共同一作，木士春教授、何大平教授和唐浩林教授為共同通訊作者。
核心內(nèi)容】基于Stranski Krastanov生長和電偶置換的晶體生長原理，利用有機(jī)溶劑還原法合成了平均直徑為28nm且具有六足狀形貌的PtRuCu納米合金，并作為高效的直接甲醇燃料電池（DFMCs）催化劑。PtRuCu/C 催化劑的甲醇氧化反應(yīng)質(zhì)量活性和比活性高達(dá)1.35A/mgPt和為3.92mA/cm2，分別為商業(yè)Pt/C催化劑（0.36A/mgPt和0.48mA/cm2）的3.8倍和8.2倍。在800圈CV循環(huán)后，甲醇氧化反應(yīng)活性僅降低27%（商業(yè)Pt/C為60%），表明PtRuCu催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。PtRuCu六足體的優(yōu)異MOR活性和穩(wěn)定性可以通過合金中三種金屬元素的協(xié)同效應(yīng)來解釋，其中的Ru促進(jìn)了CO的氧化，Cu可以通過配位效應(yīng)降低Pt的d帶中心，優(yōu)化了Pt表面的電子結(jié)構(gòu)。
圖1. （a-c, e） PtRuCu 合金透射電鏡（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）圖像, （d） 快速傅立葉變換（FFT） 圖像，（f-i）PtRuCu合金中的Pt, Ru, Cu等元素的分布圖。
圖2. （a） 合金晶體生長示意圖；（b-d） PtRuCu各生成階段的TEM圖
通過控制反應(yīng)時(shí)間，得到了不同形貌的PtRuCu納米顆粒：首先，醋酸銅被還原為銅顆粒；之后，先和容易被還原的Pt形成PtCu八面體，再和Ru共同生長成PtRuCu六足狀納米顆粒。
圖3. （a）Pt/C, PtCu/C, PtRu/C 和PtRuCu/C的XRD圖； （b）PtRuCu的EDS圖；（c）PtRuCu/C和Pt/C 的X射線光電子能譜（XPS）圖。
圖4. 樹突狀PtRuCu/C、六足狀PtRuCu /C、PtCu/C 和Pt/C的（a）CV圖，（b）甲醇氧化反應(yīng)（MOR）曲線，（c） 質(zhì)量活性和比活性比較圖，以及（d）Pt/C 和六足狀PtRuCu/C的穩(wěn)定性對比圖。
圖5. PtRuCu/C、商業(yè)PtRu/C和商業(yè)Pt/C的CO 剝離伏安曲線。
隨后，通過XPS技術(shù)和CO剝離伏安曲線進(jìn)一步分析PtRuCu合金的結(jié)構(gòu)和CO的耐受性能，并給出其催化性能突出的原因：（1）由XPS圖表明，和Pt/C相比，PtRuCu合金中Pt的電子結(jié)合能更低。這是因?yàn)镃u和Pt形成合金，改變了Pt的電子結(jié)構(gòu)，降低了Pt的d帶中心，有利于電子的傳遞從而提高反應(yīng)活性；（2）圖5所示的CO溶出伏安曲線中，PtRuCu/C的氧化峰對應(yīng)電位（0.85 V）低于商業(yè)Pt/C催化劑（0.91V），說明CO在PtRuCu/C表面更容易剝離，因而具有更好的CO耐受性。
材料制備過程
PtRuCu 六足狀納米合金：稱取醋酸銅7.2mg、葡萄糖60mg、CTAB 73mg于反應(yīng)瓶中，檢查密封性后抽真空10min，然后連續(xù)不斷地通入CO氣體，磁力攪拌的條件下升溫至270℃并且保溫0.5h；冷卻至室溫后，加入乙酰丙酮鉑20.4mg、乙酰丙酮釕3.2mg和5mL油胺的混合物，繼續(xù)反應(yīng)1h；反應(yīng)完成后降至室溫，并關(guān)閉CO氣體；將最終產(chǎn)物離心，之后用甲苯甲醇混合溶液清洗3次以上，再用乙醇清洗3次以上， 將產(chǎn)物與離心管放入真空干燥箱中，在80℃真空條件下經(jīng)12h烘干得到PtRuCu合金。
PtRuCu/C催化劑：稱取一定量的產(chǎn)物和Vulcan XC-72放入體積比為9：1的乙醇和水的混合溶液中超聲1h以上，然后高速離心，去掉上清液，80℃真空烘干，即得PtRuCu/C合金催化劑。
Shengfeng Xue, Wentao Deng, Fang Yang, Jinlong Yang, Ibrahim Saana Amiinu, Daping He, Haolin Tang, Shichun Mu, Hexapod PtRuCu Nanocrystalline Alloy for Highly Efficientand Stable Methanol Oxidation, ACS Catalysis, 2018, DOI:10.1021/acscatal.8b00366