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Fe,Cu共協(xié)同的ZIF衍生碳骨架作為高效ORR催化劑及鋅空電池性能

原創(chuàng): Energist 能源學(xué)人

氧還原反應(yīng)(ORR)就電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化和存儲系統(tǒng)(例如燃料電池和金屬-空氣電池等)中十分重要的陰極電催化反應(yīng),目前普遍使用的ORR電催化劑為Pt基貴金屬催化劑。然而, Pt基催化劑存在價(jià)格昂貴,資源有限,穩(wěn)定性差等問題,極大制約了燃料電池和金屬-空氣電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。過渡金屬/氮碳材料(TM-N-C)因具有較高的催化活性和較低成本,近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。其中,F(xiàn)e-N-C材料由于在酸堿條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而成為人們研究的熱點(diǎn)。迄今為止,利用含F(xiàn)e,N和C的前驅(qū)體高溫?zé)峤猱a(chǎn)生Fe-Nx活性位仍然是制備Fe-N-C催化劑的最重要途徑之一。然而,這種制備方法往往會導(dǎo)致Fe的聚集及其氧化物的產(chǎn)生,故而難以暴露出更多的活性位點(diǎn)。沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)(ZIFs)及其衍生物因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),受到了研究人員的廣泛關(guān)注。已有研究表明,在ZIF-8結(jié)構(gòu)中,相比于Fe3+,F(xiàn)e2+更容易實(shí)現(xiàn)Fe的均勻分布,進(jìn)而暴露出更多的活性位點(diǎn),提高了ORR性能。

最近,武漢理工大學(xué)的木士春教授等課題組利用銅片通過簡單的離子反應(yīng)(2Fe3++ Cu = Cu2+ + 2Fe2+)引入Fe2+和Cu2+,并在合成過程中減少Fe2+的氧化,成功合成出了Fe,Cu共協(xié)調(diào)的ZIF衍生碳骨架—Cu@Fe-N-C。該文章以“Fe,Cu-Coordinated ZIF-Derived Carbon Framework for Efficient Oxygen ReductionReaction and Zinc-Air Batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊AdvFunct Mater上(影響因子:13.325)。其中,研究生王治豪為本文第一作者,木士春教授、何大平教授和華中科技大學(xué)熊玉立博士為共同通訊作者。

首先通過銅片將Fe3+還原成Fe2+,同時(shí)引入Cu2+,之后將其與含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合攪拌得到FeCu-ZIF前驅(qū)體,再進(jìn)行簡單熱解即可得到Fe,Cu共協(xié)調(diào)的ZIF衍生碳骨架—Cu@Fe-N-C。該材料具有規(guī)則的截角十二面體形貌,F(xiàn)e均勻分布于碳骨架,Cu則主要以碳包覆的銅顆粒形式存在。在性能方面,Cu@Fe-N-C在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性,半波電勢高達(dá)0.892 V,并具有極好的穩(wěn)定性和抗甲醇中毒能力;在酸性條件下,其性能接近于商業(yè)的Pt/C催化劑。將其進(jìn)一步用于鋅空電池的陰極催化劑時(shí),與商用Pt/C相比,Cu@Fe-N-C表現(xiàn)出更高的能量密度(92mW/cm2)和極好的放電穩(wěn)定性。

圖1. a) Cu@Fe-N-C的合成示意圖;b) FeCu-ZIF和c)Cu@Fe-N-C的SEM圖像

圖2. Cu@Fe-N-C的a)TEM和b)HRTEM圖像; c)TEM圖像和相應(yīng)的Fe,Cu,N,C的mapping圖;d)ZIF-8,F(xiàn)eCu-ZIF,N-C,Cu@Fe-N-C的XRD圖譜;e)N-C,Cu-N-C,F(xiàn)e-N-C和Cu@Fe-N-C的氮?dú)馕?脫附曲線及Cu@Fe-N-C的孔徑分布。

圖3.a) 1600rmp下,N-C,Cu-N-C,F(xiàn)e-N-C和Cu@Fe-N-C在O2飽和的0.1M KOH的LSV曲線;b)由相應(yīng)的LSV數(shù)據(jù)得到的Tafel斜率;c)Cu@Fe-N-C和Pt/C的RRDE伏安曲線;d)H2O2產(chǎn)率及電子轉(zhuǎn)移數(shù);e)1600rmp下,在0.1M KOH溶液中,Cu@Fe-N-C和Pt/C的i-t曲線;f)Fe3+水洗和SCN-對Cu@Fe-N-C的影響。

圖4.a) 1600rmp下,N-C,Cu-N-C,F(xiàn)e-N-C和Cu@Fe-N-C在O2飽和的0.5M H2SO4的LSV曲線;b)由相應(yīng)的LSV數(shù)據(jù)得到的Tafel斜率;c)Cu@Fe-N-C不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線;d)Cu@Fe-N-C和Pt/C的RRDE伏安曲線;e) H2O2產(chǎn)率及電子轉(zhuǎn)移數(shù);f)1600rmp下,在0.5M H2SO4溶液中,Cu@Fe-N-C和Pt/C的i-t曲線。

圖5.鋅-空電池性能,其中Cu@Fe-N-C和Pt/C催化劑作為空氣陰極,6M KOH+0.2M Zn(Ac)2作為電解質(zhì)考察。a)開路電壓;b)極化曲線和相應(yīng)的能量密度曲線;c)2mA/cm2和d)20mA/cm2下的長時(shí)間放電穩(wěn)定性;e)全固態(tài)Zn-air的示意圖;f)全固態(tài)電池開路電壓及四個(gè)串聯(lián)電池點(diǎn)亮小燈泡的照片。

最后,作者通過Fe3+水洗和SCN-中毒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe/Cu-Nx是主要的活性位點(diǎn),被碳?xì)ぐ驳你~顆粒在提升ORR性能上也起到了一定的作用。同時(shí),作者也給出了其表現(xiàn)出優(yōu)異ORR性能的可能原因:1)Fe,Cu雙金屬的引入不僅可以作為活性位點(diǎn),同時(shí)也提高了氮含量,尤其是其中的吡啶氮;2)大比表面積和開放的介孔結(jié)構(gòu)可以暴露更多的活性位點(diǎn),并提高質(zhì)子傳輸能力;3)負(fù)載有銅顆粒的碳骨架具有良好的導(dǎo)電性,有效地增大了電子轉(zhuǎn)移速率。

 材料制備過程

FeCu-ZIF:首先,對銅片進(jìn)行酸洗除去表面氧化物層,將清洗后的銅片放入含有Zn(NO3)2·6H2O(0.458 g)和Fe(NO3)3·9H2O(0.124 g)的甲醇溶液(30 mL),超聲1h;之后,將其與含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合,恒溫35℃攪拌4h;然后,將產(chǎn)物離心,醇洗,在60℃下真空干燥12h。

Cu@Fe-N-C:將FeCu-ZIF放置于管式爐中部,在氬氣氛圍下以5℃/min升至900℃,保持3h,即可得到黑色的Cu@Fe-N-C。


Zhihao Wang, Huihui Jin, Tian Meng, Ke Liao, WenqianMeng, Jinlong Yang, Daping He, Yuli Xiong, Shichun Mu, Fe, Cu-Coordinated ZIF-DerivedCarbon Framework for Efficient Oxygen Reduction Reaction and Zinc-Air Batteries, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201802596