來(lái)自材料牛
【引言】
雜原子(如N、O、B等)摻雜的碳基納米材料由于其顯著的活性、高導(dǎo)電性和柔韌性、可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)以及易于制備和經(jīng)濟(jì)可行性，是最有希望的ORR電催化劑之一。其中，氮(N)是迄今為止研究最廣泛的雜原子，因?yàn)槠淇梢杂行У貙㈦娮庸┙o相鄰的碳原子以活化ORR過(guò)程。基于實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算，其優(yōu)異的ORR活性主要?dú)w因于氮摻雜劑(尤其是吡啶-N)誘導(dǎo)的電中性斷裂和電子轉(zhuǎn)移，改變了碳基質(zhì)中的電荷和自旋分布。另外，最近的研究表明碳納米材料中的固有缺陷(如扶手椅和鋸齒形邊緣、空隙、空位等)對(duì)于激發(fā)電催化活性也是非常重要的。因此，吡啶-N摻雜劑與碳基質(zhì)中的缺陷位點(diǎn)之間的配位可能在電催化反應(yīng)中更具活性。盡管如此，目前仍然缺乏通用、均勻的合成方法來(lái)共同優(yōu)化碳基電催化劑中的吡啶-N和缺陷。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，華中科技大學(xué)黃云輝教授、武漢理工大學(xué)木士春教授(共同通訊作者)等提出了一種簡(jiǎn)便而通用的策略，即原位堿性活化纖維素和氨注入，用于制造吡啶-N主導(dǎo)和富含缺陷的類(lèi)石墨烯納米碳材料(ND-GLC)，并在Nano Energy上發(fā)表了題為“Defect and Pyridinic Nitrogen Engineering of Carbon-Based Metal-Free Nanomaterial toward Oxygen Reduction”的研究論文。相比商用Pt/C催化劑，ND-GLC材料在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極測(cè)試和鋅空氣電池應(yīng)用中均具有優(yōu)異且增強(qiáng)的ORR活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，ND-GLC的高電催化活性主要來(lái)源于邊緣/缺陷和吡啶-N摻雜劑的協(xié)同作用。重要的是，作者所提出的思路對(duì)其他碳基納米材料(即石墨納米板、碳納米管、碳納米球、石墨烯納米片)具有普適性。
【圖文簡(jiǎn)介】
圖1 ND-GLC的制備過(guò)程及其結(jié)構(gòu)、形貌表征
a) ND-GLC的制備過(guò)程示意圖；
b) ND-GLC的SEM圖像；
c, d) ND-GLC的TEM圖像，d圖內(nèi)插為ND-GLC的SAED圖像；
e) ND-GLC的Raman光譜；
f) ND-GLC的氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)，內(nèi)插為ND-GLC的孔徑分布曲線(xiàn)；
g) ND-GLC的XPS全譜，內(nèi)插為ND-GLC的N1s XPS曲線(xiàn)。
圖2 ND-GLC系列材料的電化學(xué)性能
a) BC、N-BC、D-GLC、ND-GLC和Pt/C催化劑的 LSV曲線(xiàn)；
b) D-GLC、ND-GLC和Pt/C催化劑的CV曲線(xiàn)；
c) 不同旋轉(zhuǎn)速率下ND-GLC的LSV曲線(xiàn)，內(nèi)插為0.2-0.6 V范圍內(nèi)ND-GLC的K-L圖；
d) ND-GLC和Pt/C催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)。
圖3 ND-GLC材料的鋅-空氣電池性能
a) ND-GLC和Pt/C電極的極化曲線(xiàn)和功率密度曲線(xiàn)；
b) ND-GLC和Pt/C電極的放電曲線(xiàn)；
c) 20 mA·cm-2電流密度下，ND-GLC電極的長(zhǎng)時(shí)間耐用性能；
d) ND-GLC電極的倍率容量；
e) 由ND-GLC電極組成的兩節(jié)鋅-空氣電池點(diǎn)亮16通道紅色發(fā)光二極管的照片；
f-h) 由ND-GLC電極組成的兩節(jié)鋅-空氣電池點(diǎn)亮高壓LED燈(白色、綠色和藍(lán)色，3.0-3.2 V)的照片。
圖4 ND-GLC材料的DFT計(jì)算
a) 具有多種可能活性位點(diǎn)的石墨烯模型示意圖；
b) 不同反應(yīng)位點(diǎn)的*OH吸附能；
c) PN6+EC5位點(diǎn)與*O、*OH和*OOH物種相互作用前后的電荷密度比較；
d) ORR中間體(*OOH、*O和*OH)在PN6+EC5位點(diǎn)上的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)；
e) 不同反應(yīng)電勢(shì)下PN6+EC5位點(diǎn)ORR反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能能級(jí)圖。
圖5 幾種材料ORR活性的比較
ND-GNP、ND-CNT、ND-CNS、ND-GNS和ND-GLC催化劑ORR活性(E0和n值)與其固有性質(zhì)(比表面、ID/IG值和PN6摻雜量)比較。
【小結(jié)】
綜上所述，作者通過(guò)纖維素的原位堿性活化以及氨注入，提出了制備3D多孔類(lèi)石墨烯碳納米材料(ND-GLC)的簡(jiǎn)便通用策略。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，所得ND-GLC表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。其起始和半波電位分別比Pt/C高23和19 mV。使用這種ND-GLC作為電極，自制的鋅空氣電池比Pt/C電極提供更高的134 mW·cm-2的功率和放電電壓平臺(tái)。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，D-GLC的優(yōu)異催化活性主要來(lái)源于缺陷和吡啶-N摻雜劑的協(xié)同促進(jìn)作用。此外，該策略可以擴(kuò)展到其他碳基材料(即，石墨納米板，碳納米管，碳納米球，石墨烯納米片)。該工作為改善碳基納米材料的電催化活性提供了重要指導(dǎo)，對(duì)于設(shè)計(jì)應(yīng)用于各種能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域的電極材料具有重要的意義。
文獻(xiàn)鏈接：Defect and Pyridinic Nitrogen Engineering of Carbon-Based Metal-Free Nanomaterial toward Oxygen Reduction (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.003)
本文由材料人編輯部新能源小組abc940504【肖杰】編譯整理，參與新能源話(huà)題討論請(qǐng)加入“材料人新能源材料交流群 422065953”。