Angew. Chem.：本征五元環(huán)缺陷對碳納米材料電化學反應性的影響
原創(chuàng)： Wiley X一MOL資訊
碳基納米材料由于具有可控的結構、優(yōu)異的導電性和化學穩(wěn)定性、高的活性表面積，被作為電催化劑廣泛應用于各種電化學反應中。為了進一步提高碳基納米材料的電化學反應性，研究人員對其開展了微觀結構設計和構筑、異質原子摻雜及缺陷工程調控等研究。其中，缺陷調控是近年來的研究熱點。在諸多碳缺陷類型中，拓撲缺陷（如碳五元環(huán)、七元環(huán)、Stone-Wales缺陷等）已被證明能有效改善碳納米材料的表面化學態(tài)。但拓撲缺陷，尤其是五元環(huán)（C5）缺陷能否提升碳基材料的電化學反應性仍缺乏定論。
對此，武漢理工大學木士春教授課題組采用理論計算和實驗驗證相結合的方法，證明了C5拓撲缺陷對電化學反應性有著顯著的提升作用。首先，采用密度泛函理論（DFT）計算結果表明，無論是在碳基面內部或是邊緣位置，C5均可誘導碳基的局域電子重排，相較六元環(huán)（C6）表現出更窄的帶隙、更高的電荷密度分布和更好的氧親和性，是理想的氧還原反應（ORR）催化活性中心。為了獲得C5缺陷豐富的碳材料，課題組研究人員另辟蹊徑，選用具有本征C5結構的富勒烯（C60）作為原材料，通過原位堿性刻蝕及高溫熱處理打開富勒烯框架，獲得了含有大量本征C5缺陷的碳材料（PD-C）。為了排除邊緣缺陷的影響，研究人員還在相同實驗條件下制備了富有邊緣缺陷的石墨烯（D-G）。電化學測試結果表明，PD-C相較D-G表現出更高的氧還原活性和穩(wěn)定性，并具有類似商業(yè)鉑碳（Pt/C）催化劑的4電子反應機制，從而驗證了理論預測結果。
通過對PD-C作進一步氮摻雜，獲得的PD/N-C的電荷密度分布和相應N-C5位點的氧吸附能得到進一步優(yōu)化，使其在堿性條件下的ORR電催化活性達到與商業(yè)Pt/C催化劑相接近的水平。作為鋅-空氣電池陰極氧還原電催化劑，表現出高的功率密度及耐久性。此外，C5缺陷的存在也提升了碳材料的量子電容，結合豐富的孔隙結構，使PD-C表現出優(yōu)異的雙電層電容特性；而摻氮后，又提升了碳材料的導電性和表面可濕性，使其雙電層電容得到進一步提高。
該項研究證明了本征五元環(huán)（C5）缺陷對碳基材料電化學反應性的重要作用，并進一步揭露了碳基催化劑的催化活性中心。研究成果為設計和構筑新型高性能納米碳基能源轉換與儲存材料提供新的思路，將有力促進碳基納米材料在金屬-空氣電池、超級電容器、燃料電池、鋰離子電池等新能源發(fā)電與儲能裝置中的應用。
相關論文發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，第一作者為武漢理工大學的研究生朱加偉。華中科技大學張建博士參與了研究工作。
該論文作者為：Jiawei Zhu, Yupeng Huang, Wencen Mei, Chenyang Zhao, Chengtian Zhang, Jian Zhang, Ibrahim Saana Amiinu, Shichun Mu
相關文獻：Jiawei Zhu, Yupeng Huang, Wencen Mei, Chenyang Zhao, Chengtian Zhang, Jian Zhang*, Ibrahim Saana Amiinu and Shichun Mu*. Effects of Intrinsic Pentagon Defects on Electrochemical Reactivity of Carbon Nanomaterials. Angewandte Chemie International Edition, 2018, DOI: 10.1002/anie.201813805.