原創(chuàng) 木士春課題組 研之成理 2020-08-19
▲第一作者：陳釘；通訊作者：木士春，吳勁松，趙焱
通訊單位：武漢理工大學(xué) 論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119396
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在DFT理論計(jì)算指導(dǎo)下，合成了釕（Ru）摻雜3D花狀雙金屬磷化物（Ru-NiCoP/NF）電催化劑，在堿性條件下可高效、穩(wěn)定地驅(qū)動OER (216mV@20mA cm-2)、HER (44mV@10 mA cm-2)和全解水過程。
背景介紹
近年來，受傳統(tǒng)能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題的影響，氫能作為一種可持續(xù)且環(huán)境友好的新型能源受到了廣泛關(guān)注。電化學(xué)全解水可在無碳排放的情況下產(chǎn)生高質(zhì)量的氫氣，為人們提供了一種非常具有遠(yuǎn)景且高效的產(chǎn)氫方法。但全解水制氫也存在一些發(fā)展的瓶頸，如缺乏高效的電催化劑以降低制氫能耗。為了進(jìn)一步改善全解水反應(yīng)動力學(xué)并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)氫，研發(fā)具有高性能、低成本的非貴金屬雙功能電催化劑顯得至關(guān)重要。過渡金屬磷化物（TMPs）作為一類間隙化合物，具有高的導(dǎo)電性、電催化活性及電化學(xué)穩(wěn)定性，未來有望取代貴金屬Pt基催化劑。Ru作為Pt族的一員，具有類Pt的析氫活性和高于Pt的析氧活性，而且其價(jià)格僅為Pt的4%，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。因此，如果能用少量的Ru來協(xié)同提高磷化物的HER/OER雙活性，將會成為解決全解水瓶頸問題的值得期待的方法。
研究出發(fā)點(diǎn)
MOFs材料因其自身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用在催化領(lǐng)域。在我進(jìn)實(shí)驗(yàn)室前后，課題組已發(fā)表了不少關(guān)于MOFs衍生材料及電催化方面的研究成果，而且也在過渡金屬磷化物方面及電催化具有豐富的研究經(jīng)驗(yàn)。在此基礎(chǔ)上，又經(jīng)過大量文獻(xiàn)調(diào)研，我決定研究MOFs衍生的過渡金屬磷化物并應(yīng)用于全解水制氫。但如何找到創(chuàng)新點(diǎn)仍是研究工作所面臨的一大難題。所幸，通過合作，我們應(yīng)用密度泛函理論（DFT）研究了Ru摻雜對雙金屬磷化物的反應(yīng)性影響，發(fā)現(xiàn)Ru摻雜雙金屬磷化物能夠在電催化全水解中展現(xiàn)明顯的攀爬效應(yīng)。進(jìn)而，我們通過材料設(shè)計(jì)，合成出了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的Ru摻雜3D花狀雙金屬磷化物（Ru-NiCoP/NF）催化材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明，該催化劑具有高的HER/OER雙功能電催化性能,從而驗(yàn)證我們理論預(yù)測與材料設(shè)計(jì)的合理性。
圖文解析
（1）理論計(jì)算
首先，我們通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在NiCoP表面加入Ru原子可以加速催化過程中的電子轉(zhuǎn)移，而且Ru摻雜在Ni位點(diǎn)為OER和HER提供了一個(gè)更活躍的雙功能位點(diǎn)，這表明Ru摻雜雙金屬磷化物NiCoP在電催化全水解過程中擁有攀爬效應(yīng)，有利于提高過渡金屬磷化物的電催化性能。
(2) 合成與表征
考慮到泡沫鎳（NF）具有高的導(dǎo)電性和互連的開放通道，可以促進(jìn)電子傳輸，穩(wěn)定工作電極及解決水裂解產(chǎn)生氣泡的影響，我們選擇其作為基底構(gòu)建無粘結(jié)劑的三維自支撐一體化電極。選擇葉片狀Co ZIF-L作為前驅(qū)體衍生具有鮮明結(jié)構(gòu)的過渡金屬磷化物，進(jìn)一步引入對含氧、含氫中間體都具有良好吸附能力且價(jià)格相對便宜的Ru。按照這樣一個(gè)設(shè)計(jì)思想，如上圖所示，我們首先在水溶液中將Co ZIF-L原位生長在NF基底上形成Co ZIF-L/NF，經(jīng)Ru3+乙醇溶液刻蝕后再利用次亞磷酸鈉作為磷源以實(shí)現(xiàn)低溫固相磷化，形成的3D花狀Ru-NiCoP/NF擁有高導(dǎo)電性和開放通道，保證了H2和O2的快速釋放。進(jìn)一步對所合成的催化劑進(jìn)行了XRD, XPS, SEM, TEM等表征測試，證明了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)及形貌的Ru摻雜雙金屬磷化物Ru-NiCoP/NF已被成功合成。
(3) 性能測試
接下來，我們分別對Ru-NiCoP/NF以及對比樣的OER和HER性能進(jìn)行了相應(yīng)的電化學(xué)測試。測試結(jié)果表明，Ru的摻雜確實(shí)大幅提高了磷化物的析氫和析氧性能。與NiCoP/NF相比，當(dāng)獲得20mA cm-2電流密度時(shí)，析氧過電位從300mV 減少至216mV；同時(shí)，當(dāng)獲得10mA cm-2電流密度時(shí)，析氫過電位從144mV 減少至44mV。 這除了得益于其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢外，還應(yīng)與Ru摻雜NiCoP催化劑所具有的攀爬效應(yīng)有關(guān)，從而證明了理論計(jì)算結(jié)果的合理性。
(4) 器件組裝
當(dāng)將Ru-NiCoP/NF組裝為兩電極電解槽時(shí)，僅需1.515V的超低電壓就可以達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，這是目前為止報(bào)道的最低水分解電壓值之一。此外，該催化劑還表現(xiàn)出幾乎100%的法拉第效率和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。
總結(jié)與展望
綜上所述，得益于Ru對電解水催化過程的攀爬效應(yīng)以及MOFs衍生雙金屬磷化物的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，Ru-NiCoP/NF作為雙功能催化劑，表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER/HER活性和穩(wěn)定性。我們的工作將為高效電化學(xué)全解水產(chǎn)氫催化劑的設(shè)計(jì)提供新的思路和理論指導(dǎo)。
課題組介紹
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授。其課題組長期致力于碳基納米材料、質(zhì)子交換膜燃電池和電化學(xué)全解水催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。目前，以第一作者或通訊作者在Adv Mater、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Energ Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Adv Sci、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal、ACS Energy Lett等國內(nèi)外權(quán)威期刊上發(fā)表200余篇高質(zhì)量研究論文。以第一發(fā)明人申請國家發(fā)明專利97件，其中授權(quán)73件。