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離子熱法輔助合成純相RuB2及其酸性電解水催化活性
第一作者：陳釘，劉婷婷
通訊作者：蒲宗華*，木士春*
單位：武漢理工大學(xué)
【研究背景】
氫氣具有綠色、環(huán)境友好、能量密度高、零污染等優(yōu)點(diǎn)，是最有望替代傳統(tǒng)化石能源的新型綠色能源。相比于傳統(tǒng)的化石能源制氫模式，電化學(xué)全解水制氫由于具有轉(zhuǎn)化效率高、氫氣純度高、副反應(yīng)少、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N制氫技術(shù)。然而，其陽(yáng)極析氧半反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率緩慢及催化材料在酸性條件下的不穩(wěn)定性，成為制約酸性全解水制氫技術(shù)廣泛應(yīng)用的瓶頸。通常來(lái)說(shuō)，二氧化釕（RuO2）具有較高的催化酸性全解水析氧的催化活性。然而，其在較高的工作電位下易被氧化為四氧化釕（RuO4），從而導(dǎo)致催化劑失活。另一方面，RuO2材料中的晶格氧通常會(huì)參與氧氣的析出。因此，亟需設(shè)計(jì)綠色、高活性、高穩(wěn)定性的酸性析氧催化劑來(lái)提升酸性電化學(xué)全解水的制氫效率。
【文章簡(jiǎn)介】
近日，武漢理工大學(xué)木士春課題組在國(guó)際頂級(jí)期刊ACS Energy Letters(影響因子：19.01) 上發(fā)表題為“Ionothermal Route to Phase-Pure RuB2 Catalysts for Efficient Oxygen Evolution and Water Splitting in Acid Media”的研究工作。該工作首先借助離子熱輔助方法合成出了具有較高穩(wěn)定性的純相RuB2. 當(dāng)將其用于電化學(xué)酸性全解水析氫催化劑時(shí)，該催化材料僅需223 mV 的過(guò)電勢(shì)即可實(shí)現(xiàn)10 mA cm-2的析氧電流密度。理論計(jì)算證實(shí)從*O到*OOH的步驟為RuO2及RuB2 催化吸氧的決速步驟，且相較于商業(yè)的RuO2, RuB2能夠催化降低該步驟的活化能，因此表現(xiàn)出較高的催化析氧活性。更重要的是，RuB2晶體結(jié)構(gòu)中無(wú)晶格氧，從而能夠有效的避免晶格氧參與氧氣的析出。實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步證實(shí)，無(wú)晶格氧的RuB2表現(xiàn)出更高的催化析氧穩(wěn)定性。
該文章第一作者為武漢理工大學(xué)碩士研究生陳釘及西南大學(xué)博士研究生劉婷婷。武漢理工大學(xué)木士春教授和蒲宗華博士為本文共同通訊作者。
【要點(diǎn)解析】
要點(diǎn)一：離子熱輔助合成純相RuB2
圖1. RuB2的合成機(jī)理圖。
圖1 示例了RuB2的合成過(guò)程。將商業(yè)RuO2，KBH4加入一定配比的KCl及LiCl中充分研磨混合均勻，隨后將其置于管式爐中于900 ℃煅燒2 h，水洗掉樣品中的雜質(zhì)即可制得純相RuB2。
要點(diǎn)二：RuB2結(jié)構(gòu)及形貌表征
圖2.(a) RuB2的XRD圖譜。（b, c）RuB2的XPS光譜。(d, e) RuB2的TEM和HRTEM圖片。(f-h) RuB2的HAADF圖像及Ru, B的mapping圖。
圖2顯示了對(duì)RuB2結(jié)構(gòu)和形貌的表征。首先通過(guò)XRD證明了純相RuB2被成功合成。接下來(lái)，為了深入了解RuB2的元素組成，再對(duì)RuB2進(jìn)行了XPS分析。圖d透射電鏡圖像顯示RuB2由大量的六邊形納米顆粒組成，圖e通過(guò)對(duì)晶格條紋的分析，再次證明了RuB2的成功合成。HAADF和相應(yīng)的EDX mapping圖像表明，Ru和B均分布在RuB2的顆粒中.
要點(diǎn)三：電化學(xué)測(cè)試表明RuB2具有優(yōu)異的OER催化活性和穩(wěn)定性
圖3. (a) 相同質(zhì)量載荷和試驗(yàn)條件下RuB2和商業(yè)RuO2 LSV極化曲線。(b) RuB2和RuO2在j = 10 mA cm-2處的過(guò)電位。(c) 由LSV曲線得到的Tafel圖。(d)V-T圖。(e) RuB2和RuO2 Cdl值對(duì)比。(f)電化學(xué)阻抗光譜。
電化學(xué)測(cè)試表明，RuB2表現(xiàn)出優(yōu)異的酸性析氧活性，達(dá)到10 mA cm-2的電流密度僅需223 mV的過(guò)電勢(shì)，明顯優(yōu)于商業(yè)RuO2。同時(shí)，與RuO2相比，其擁有更優(yōu)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程、更大的電化學(xué)表面積及更小的電化學(xué)阻抗。就穩(wěn)定性而言，相比RuO2，RuB2也有了很大的提高。
要點(diǎn)四：DFT理論計(jì)算證實(shí)RuB2能夠催化降低決速步驟的活化能
圖4. (a) 在RuB2表面初始反應(yīng)物、中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的局部結(jié)構(gòu)構(gòu)型。(b，c) RuB2和RuO2在U=0 V時(shí)的自由能圖。
如圖4，我們通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)一步研究了RuB2催化劑擁有優(yōu)異催化性能的原因。理論計(jì)算證實(shí)從*O到*OOH的步驟為RuO2及 RuB2 催化吸氧的決速步驟，且相較于商業(yè)的RuO2, RuB2對(duì)能夠催化降低該步驟的活化能，因此表現(xiàn)出較高的催化析氧活性。
要點(diǎn)五：RuB2在酸性條件下具有優(yōu)異的HER活性及酸性全解水活性
圖5. (a) 在0.5 M H2SO4中，RuB2和商用Pt/C的HER極化曲線。(b) Tafel曲線。(c)HER穩(wěn)定性測(cè)試。(d)雙電極構(gòu)型下，RuB2||RuB2和Pt/C||RuO2全解水的極化曲線。(e)RuB2和商用Pt/C+RuO2的HER+OER的極化曲線。(f)全水解V-T圖。
電化學(xué)測(cè)試表明，RuB2同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的酸性析氫活性和穩(wěn)定性，達(dá)到10 mA cm-2的電流密度僅需52 mV的過(guò)電勢(shì)。由此可以預(yù)測(cè)，其作為HER和OER雙功能催化劑在酸性條件下可實(shí)現(xiàn)高效全解水。在酸性全解水測(cè)試過(guò)程中，RuB2表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，僅需要1.525 V的電壓就可以達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)酸性電解液中的雙功能電催化劑。
【結(jié)論】
綜上所述，我們用離子熱法成功地制備了純相RuB2催化材料。受益于結(jié)構(gòu)性優(yōu)勢(shì)（比如大的電化學(xué)活性表面積、快速的電荷轉(zhuǎn)移和相對(duì)低的速率決定步驟(RDS)的自由能變化），在酸性條件下進(jìn)行析氧和析氫同時(shí)產(chǎn)生10 mA cm-2的電流密度時(shí)，RuB2分別只需要223 mV和52 mV 的過(guò)電勢(shì)，分別優(yōu)于商業(yè)的RuO2和Pt/C催化劑。值得注意的是，RuB2 (1.525 V@10 mA cm-2)與商用RuO2||Pt/C （1.560 V@10 mA cm-2)相比，具有更好的酸性全解水活性。RuB2所提供的前所未有的催化活性為開(kāi)發(fā)新一代過(guò)渡金屬基硼化物催化劑提供了指導(dǎo)。
【文章鏈接】
Ionothermal Route to Phase-Pure RuB2 Catalysts for Efficient Oxygen Evolution and Water Splitting in Acid Media
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01384
【通訊作者介紹】
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授。其課題組長(zhǎng)期致力于碳基納米材料、質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。目前，以第一作者或通訊作者在Adv Mater、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Energ Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Adv Sci、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal、ACS Energy Lett等國(guó)內(nèi)外權(quán)威期刊上發(fā)表200余篇高質(zhì)量研究論文。以第一發(fā)明人申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利97件，其中授權(quán)73件。