原創(chuàng) 科學(xué)材料站 2020-9-10
文章信息
MOF輔助合成八面體碳載PtCu納米合金催化劑用于高效析氫反應(yīng)
第一作者：張承天
通訊作者：蒲宗華，木士春
單位：武漢理工大學(xué)，廣東省佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室
研究背景
穩(wěn)定高效的鉑（Pt）基材料是電化學(xué)水分解制取氫氣系統(tǒng)中的理想催化劑，但其高昂的價(jià)格及資源稀缺性嚴(yán)重限制了工業(yè)化應(yīng)用。為了提高Pt的利用率，常用的一種有效合成手段是引入其他貴金屬或非貴金屬元素形成合金。此外，將具有催化活性的Pt合金嵌入到合適的多孔碳基體表面，既能提高催化劑電子轉(zhuǎn)移能力，改善活性，還能延緩反應(yīng)過程中的納米金屬催化劑的腐蝕和團(tuán)聚等問題，得高其電化學(xué)穩(wěn)定性。通常，Pt合金催化劑的制備策略包括液相還原法、溶膠法和電化學(xué)沉積法等。其思路是借助還原劑（如NaBH4，乙二醇等）獲得預(yù)期的Pt合金并最終分散在載體（炭黑，石墨烯等）表面。然而，其制備過程存在步驟繁雜及Pt合金尺寸不易控制等缺點(diǎn)。因此，亟需找到一種兼具簡便及納米合金顆粒尺寸可控的Pt合金制備策略。
文章簡介
近日，武漢理工大學(xué)木士春研究團(tuán)隊(duì)在Journal of Materials Chemistry A（影響因子：11.301）上發(fā)表題為“MOFs-assisted synthesis of octahedral carbon supported PtCu nanoalloy catalysts with efficient hydrogen evolution reaction”的研究工作。
該工作借助獨(dú)特的有機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)（NENU-5）研制出了一種MOFs輔助合成八面體碳支撐的PtCu納米合金催化劑。該合成策略依靠原位及限域置換實(shí)現(xiàn)了Pt4+的直接還原并附著在八面體碳上。
電化學(xué)測(cè)試表明，該催化劑具有顯著的HER活性，僅需很小的過電位（在1.0 M KOH中為24 mV，在0.5 M H2SO4中為42 mV）即可達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，其質(zhì)量活性（-0.05 V時(shí)，在1.0 M KOH中為0.30 A mg-1Pt；在0.5 M H2SO4中為0.49 A mg-1Pt）均為商業(yè)Pt/C催化劑的1.6倍，而且其法拉第效率接近100％。
該文章第一作者為武漢理工大學(xué)博士研究生張承天。武漢理工大學(xué)木士春教授和蒲宗華博士為本文共同通訊作者。
要點(diǎn)解析
要點(diǎn)一：Cu-MOFs輔助原位限域置換合成PtCu-MoO2@C
圖1. PtCu-MoO2@C的合成機(jī)理圖。
圖1示例了PtCu-MoO2@C的合成過程。首先將適當(dāng)比例的H3BTC、POM、一水合乙酸混合得到金屬有機(jī)框架（NENU-5）前驅(qū)體，隨后將其置于管式爐中于800 ℃煅燒5 h，再將產(chǎn)物浸入不同濃度氯鉑酸溶液中16 h，經(jīng)氯化鐵溶液洗滌即可制得PtCu-MoO2@C樣品。
要點(diǎn)二：PtCu-MoO2@C形貌及結(jié)構(gòu)表征
圖2. (a) PtCu-MoO2@C的SEM圖譜。（b-d）PtCu-MoO2@C的TEM和HR-TEM圖片。(e) PtCu-MoO2@C的HAADF圖像及C, O, Cu, Pt及Mo的mapping圖。
圖2展示了對(duì)PtCu-MoO2@C的形貌和結(jié)構(gòu)的表征。SEM照片觀測(cè)到PtCu-MoO2@C保持了八面體構(gòu)型。透射及高分辨透射電鏡圖像進(jìn)一步顯示PtCu納米合金顆粒均勻分散在MOFs衍生碳載體上。圖d通過對(duì)晶格條紋的分析，證明了PtCu合金相的成功合成。HAADF圖像和相應(yīng)的EDX mapping圖像表明了Pt，Cu，Mo，O及C元素的均勻分布。
要點(diǎn)三：在堿性條件下，PtCu-MoO2@C具有優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性
圖3. 1 M KOH電解液中，不同濃度氯鉑酸處理?xiàng)l件下PtCu-MoO2@C和商業(yè)Pt/C的 (a) LSV極化曲線。(b) 對(duì)應(yīng)的Tafel曲線圖。(c) 在j = 10 mA cm-2處的過電位對(duì)比及Tafel斜率對(duì)比柱狀圖。(d) 歸一化后PtCu-MoO2@C(0.5:1)和商業(yè)Pt/C的LSV曲線。(e) 質(zhì)量活性對(duì)比柱狀圖。(f) HER穩(wěn)定性測(cè)試。
電化學(xué)測(cè)試表明，PtCu-MoO2@C表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性析氫活性，僅需24 mV的過電勢(shì)就能達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C。另外，對(duì)Pt載量歸一化后，在-0.05 V時(shí)表現(xiàn)出0.30 A mg-1Pt質(zhì)量活性，約為商業(yè)Pt/C的1.6倍。i-t測(cè)試表明24h內(nèi)電流密度幾乎無衰減，說明催化劑具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性。
要點(diǎn)四：在酸性條件下，PtCu-MoO2@C具有優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性
圖4. 0.5 M H2SO4電解液中，不同濃度氯鉑酸處理?xiàng)l件下PtCu-MoO2@C和商業(yè)Pt/C的 (a) LSV極化曲線。(b) 對(duì)應(yīng)的Tafel曲線圖。(c) 在j = 10 mA cm-2處的過電位對(duì)比及Tafel斜率對(duì)比柱狀圖。(d) 歸一化后PtCu-MoO2@C(0.5:1)和Pt/C的LSV曲線。(e) 對(duì)應(yīng)的質(zhì)量活性對(duì)比柱狀圖。(f) HER穩(wěn)定性測(cè)試。
在酸性條件下， PtCu-MoO2@C同樣表現(xiàn)出不俗的酸性析氫活性，僅需要42 mV的過電勢(shì)就能達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，與商業(yè)Pt/C相當(dāng)。此外，對(duì)Pt載量歸一化后，在-0.05 V時(shí)表現(xiàn)出0.49 A mg-1Pt的質(zhì)量活性，約為商業(yè)Pt/C的1.6倍。i-t測(cè)試表明24h內(nèi)電流密度幾乎無衰減，同樣證明催化劑具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性。
要點(diǎn)五：PtCu-MoO2@C作為陰極HER催化劑的全解水效能
圖5. (a) 全解水裝置示意圖。(b) 收集H2，O2體積對(duì)時(shí)間散點(diǎn)擬合圖。(d) 全解水過程中下，H2，O2體積隨時(shí)間變化照片。
在H型全解水裝置中，以PtCu-MoO2@C為陰極催化劑，商業(yè)IrO2為陽極催化劑，進(jìn)行全解水的過程演示。由圖b分析表明，其作為HER陰極催化劑在堿性條件下可實(shí)現(xiàn)高效全解水。在固定間隔200 s周期下呈現(xiàn)穩(wěn)定H2、O2體積比2:1，進(jìn)一步說明其法拉第效率接近100％。
結(jié)論
綜上所述，我們運(yùn)用MOF輔助策略成功地制備了PtCu-MoO2@C催化材料。通過高溫碳化及限域置換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)PtCu合金化，獲得了高分散特征的多孔MOF衍生碳包覆PtCu納米合金催化劑。該催化劑在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性（10 mA cm-2時(shí)僅需24 mV過電勢(shì)）和高的電化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，其質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C約1.6倍。這是首次采用金屬/MOFs衍生途徑制備高效PtCu合金HER催化材料。該合成策略為研制高效的貴金屬基合金催化劑提供了指導(dǎo)。
文章鏈接
MOFs-assisted synthesis of octahedral carbon supported PtCu nanoalloy catalysts with efficient hydrogen evolution reaction
https://doi.org/10.1039/D0TA06632J
通訊作者介紹
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授。其團(tuán)隊(duì)長期致力于碳基納米材料、質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。目前，以第一作者或通訊作者在Adv Mater、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Energ Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Adv Sci、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal、ACS Energy Lett等國內(nèi)外權(quán)威期刊上發(fā)表250余篇高質(zhì)量研究論文。