由 X-MOL發(fā)布于 2021-03-17
注：文末有研究團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介 及本文科研思路分析
質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫因具有質(zhì)子傳導(dǎo)速率高、副反應(yīng)少、氣體產(chǎn)物易分離且綠色環(huán)保等特點(diǎn)，將成為未來(lái)重要的產(chǎn)氫技術(shù)之一。目前，制約其發(fā)展的一大因素是其兩極均需要高效的催化劑來(lái)加速遲緩的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，特別是陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER）。目前Pt族貴金屬催化劑（如Pt、RuO2、IrO2）仍然是最佳的酸性電催化劑，但其電化學(xué)活性及穩(wěn)定性均有待提高，而且它們通常只具有單一的析氫或析氧性能，難以滿足PEM電解槽的實(shí)際應(yīng)用需求。因此，需要大力發(fā)展適用于酸性電解質(zhì)并具有高活性、穩(wěn)定性的雙功能電催化劑。
Ru基催化劑與催化中間體結(jié)合強(qiáng)度較為適宜，因此具有較高的電催化活性，被廣泛應(yīng)用于全解水反應(yīng)中。但其催化活性還有待進(jìn)一步提高，而且與Ir基催化劑相比，Ru基催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步改善。研究表明，界面調(diào)制可有效優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提升催化活性位密度、本征活性及電子傳導(dǎo)能力，從而有效提高催化性能。但由于常規(guī)的高通量雜原子源難以獲得所需的異質(zhì)結(jié)構(gòu)體系，導(dǎo)致目前對(duì)釕基催化劑界面效應(yīng)的研究還較為缺乏。
對(duì)此，武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室木士春教授（點(diǎn)擊查看介紹）研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合廣東佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室，對(duì)釕/二硫化釕（Ru/RuS2）異質(zhì)界面的電子結(jié)構(gòu)、活性起源及其催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)探索。首先，理論計(jì)算結(jié)果表明，異質(zhì)界面的構(gòu)筑能可有效提升材料的本征電子傳導(dǎo)，有利于多電子催化過(guò)程。而其界面上存在的電荷轉(zhuǎn)移趨勢(shì)，將有利于調(diào)節(jié)析氧（OER）和析氫反應(yīng)（HER）關(guān)鍵中間體的吸附能，降低反應(yīng)的熱力學(xué)能壘。
圖1. Ru/RuS2異質(zhì)界面的局域態(tài)密度、差分電荷密度及吉布斯自由能圖
利用熔融鹽體系下硫化鉀的同步還原及硫化作用，木士春教授研究團(tuán)隊(duì)首次可控構(gòu)筑了所設(shè)想的Ru/RuS2異質(zhì)界面催化材料。與采用相似方法合成的純金屬Ru及RuS2相比，該材料體系中存在大量的異質(zhì)界面，而且其表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，Ru/RuS2催化材料在酸性介質(zhì)下對(duì)OER及HER均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及出色的循環(huán)耐久性。將Ru/RuS2異質(zhì)界面催化材料作為雙功能催化劑用于PEM電解槽制氫時(shí)僅需1.501 V即可達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，并展示出了高的穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究工作將為可控構(gòu)筑高性能的Ru基及其他Pt族界面催化材料提供科學(xué)指導(dǎo)。
圖2. 催化劑合成過(guò)程、STEM圖像及電催化性能表現(xiàn)
這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章第一作者為博士生朱加偉，通訊作者為木士春教授。武漢理工大學(xué)納微結(jié)構(gòu)研究中心（NRC）吳勁松教授研究團(tuán)隊(duì)提供了球差電鏡的技術(shù)支持。同時(shí)，該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、武漢理工大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文培育項(xiàng)目等項(xiàng)目支持。
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Regulative Electronic States around Ruthenium/Ruthenium Disulphide Heterointerfaces for Efficient Water Splitting in Acidic Media
Jiawei Zhu, Yao Guo, Fang Liu, Hanwen Xu, Lei Gong, Wenjie Shi, Ding Chen, Pengyan Wang, Yue Yang, Chengtian Zhang, Jinsong Wu, Jiahuan Luo, Shichun Mu
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202101539
木士春教授簡(jiǎn)介
木士春，武漢理工大學(xué)學(xué)科首席教授，博士生導(dǎo)師。主要從事質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料與核心器件、電化學(xué)產(chǎn)氫、鋰離子電池材料和碳納米材料等研究工作。目前，作為第一作者及通訊作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表200余篇高質(zhì)量SCI學(xué)術(shù)論文，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利100余件，其中授權(quán)70余件。
https://www.x-mol.com/university/faculty/47822
科研思路分析
Q：這項(xiàng)研究最初是什么目的？或者說(shuō)想法是怎么產(chǎn)生的？
A：我們組的研究興趣之一是研究開(kāi)發(fā)可用于電催化全解水反應(yīng)的高效及性價(jià)比高的電催化劑。眾所周知，相較于其他貴金屬，釕（Ru）的價(jià)格較為低廉，其金屬單質(zhì)對(duì)氫具有類鉑（Pt）的結(jié)合強(qiáng)度，而其氧化物則是商業(yè)的析氧反應(yīng)催化劑。因此，Ru基催化材料在電催化全解水裝置中極具應(yīng)用前景。在前期研究中，我們一方面開(kāi)展了Pt族貴金屬陰離子調(diào)控的相關(guān)研究（iScience, 2020, 23, 101793; ACS Energy Lett., 2020, 5, 2909; Energy. Environ. Sci., 2019, 12, 952; J Catal., 2020, 383, 244; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11559），獲得了系列PtP2、RuP2、RuB2、RuB2、Pd5P2、IrP2、RhP2等催化劑；另一方面對(duì)過(guò)渡金屬基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子態(tài)調(diào)制進(jìn)行了探究（Adv. Energy Mater., 2020, 10, 1903891; Small, 2020, 16, 2001642; J Catal., 2019, 377, 600；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 727）。本項(xiàng)工作即是將這二者相結(jié)合，探索Ru基Janus型金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)的本征催化活性及其有效構(gòu)筑方法，并系統(tǒng)探究其酸性產(chǎn)氫性能及電催化機(jī)制。
Q：研究過(guò)程中遇到哪些挑戰(zhàn)？
A：本項(xiàng)研究中最大的挑戰(zhàn)便是如何構(gòu)筑理想的異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的溶劑熱或上下游硫化手段通常都需要用到過(guò)量的硫源，而高溫造成的硫源損失也會(huì)導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)構(gòu)的物相組成比難以有效控制。因此，需要設(shè)計(jì)更合理的手段可控、精確地構(gòu)筑異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過(guò)程中，我們團(tuán)隊(duì)在高溫反應(yīng)方面的經(jīng)驗(yàn)積累起到了至關(guān)重要的作用。通過(guò)選擇熔融鹽作為液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，在該體系中充分利用原料本身的化學(xué)性質(zhì)，首次實(shí)現(xiàn)了Ru金屬/RuS2半導(dǎo)體（Ru/RuS2）界面的精確構(gòu)筑。
Q：該研究成果可能有哪些重要的應(yīng)用？哪些領(lǐng)域的企業(yè)或研究機(jī)構(gòu)可能從該成果中獲得幫助？
A：該法所制備的催化劑在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的全電解水活性和耐久性，可被應(yīng)用于質(zhì)子交換膜電解水裝置中，作為規(guī)模化電化學(xué)產(chǎn)氫的催化劑使用。而由于自身有利的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制、高活性位密度及本征活性，也使其有望在有機(jī)小分子催化、光催化等能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域獲得應(yīng)用。