原創(chuàng) The CD you love 生化環(huán)材科研繪圖 2020-11-15 收錄于化話題：#催化
文章信息
近期，武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院木士春教授課題組在Cell子刊iScience上發(fā)表了題為“Anion-Modulated Platinum for High-performance Multifunctional Electrocatalysis toward HER, HOR and ORR ”的文章。該文章報(bào)道了一種先進(jìn)的陰離子調(diào)控磷化鉑材料，其鉑載量?jī)H為3.5 wt%，嵌入磷和氮雙摻雜碳(PNC)層(PtP2@PNC)。所得催化劑表現(xiàn)出良好的HER、HOR和ORR三性能。
研究背景
人們對(duì)清潔、生態(tài)友好和可持續(xù)能源的需求日益增長(zhǎng)，促使能源技術(shù)的發(fā)展更加關(guān)注可再生、高效率以及對(duì)環(huán)境的保護(hù)。鑒于氫獨(dú)特的性質(zhì)，其成為未來(lái)最有希望取代化石燃料的候選者。毫無(wú)疑問(wèn)，在眾多制氫技術(shù)中，電化學(xué)分解水是一種重要的方法，而析氫反應(yīng)(HER)是電化學(xué)分水的一個(gè)重要?jiǎng)恿W(xué)過(guò)程。此外，高效氫氧化反應(yīng)(HOR)和氧還原反應(yīng)(ORR)可以提高能源效率，其也在可持續(xù)能源器件中發(fā)揮重要作用，特別是燃料電池和金屬-空氣電池。然而，一方面，ORR的遲緩動(dòng)力學(xué)一般需要較大的過(guò)電位來(lái)驅(qū)動(dòng)。另一方面，合理設(shè)計(jì)一種性能更好、成本更低、實(shí)用高效的多功能電催化劑是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性而又迫切的工作。鉑族金屬基催化劑仍然是HER,HOR,ORR多電催化反應(yīng)的最佳材料。然而，鉑基催化劑的高成本、稀缺性和較差的穩(wěn)定性，促使研究者致力于減少鉑用量，進(jìn)一步提高其活性和穩(wěn)定性使其在能源設(shè)備上實(shí)現(xiàn)商業(yè)化使用。
成果亮點(diǎn)
PtP2@PNC is synthesized under ambient pressure and moderate temperatures.
The formed PtP2@PNC exhibits outstanding performance toward HER, HOR, and ORR.
The synergistic effect between PtP2 and PNC is responsible for the high activity.
圖文解答
作者首先對(duì)所合成的材料PtP2@PNC 進(jìn)行了物相和結(jié)構(gòu)表征。XRD表明其為典型的PtP2立方晶相。XPS顯示材料包含元素Pt, P, C, N, O。通過(guò)SEM和TEM對(duì)PtP2@PNC的形貌進(jìn)行了表征。高倍透射電鏡圖像顯示PtP2 NPs在PNC層中均勻分散, 高角度環(huán)狀暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)進(jìn)一步清晰地顯示了大量小的PtP2 NPs的存在，PtP2 NPs的平均尺寸約為11.7 ± 2.5 nm(測(cè)量到約100個(gè)納米顆粒)。在HRTEM圖像中清晰地顯示了3.288 ? 的晶格條紋，與立方PtP2相的(111)面相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，HAADF-STEM和對(duì)應(yīng)的EDS元素映射清楚地證實(shí)了C、N、Pt和P元素的均勻分布。XRD、XPS、TEM等表征均表明PtP2@PNC的制備是成功的。
接下來(lái)作者對(duì)PtP2@PNC以及商業(yè)Pt/C的HER性能進(jìn)行了測(cè)量。測(cè)試結(jié)果表明PtP2@PNC無(wú)論是在催化活性以及催化穩(wěn)定性上都優(yōu)于商業(yè)Pt/C,證實(shí)了其商業(yè)應(yīng)用的可能性。此外，作者通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)角度對(duì)材料優(yōu)異的催化性能進(jìn)行了解釋?？梢詺w結(jié)于以下幾點(diǎn)：DFT理論計(jì)算結(jié)果表明PtP2@PNC擁有最優(yōu)的H吸附自由能,甚至低于Pt,表明P的引入可能會(huì)削弱Pt和氫原子之間的結(jié)合能,這進(jìn)一步促進(jìn)了HER過(guò)程； XPS結(jié)果表明，與純Pt中Pt 4f7/2峰的結(jié)合能相比，PtP2@PNC中Pt 4f7/2峰在71.6 eV處發(fā)生了正遷移，這顯示了在引入P后金屬Pt的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了。帶負(fù)電荷的P原子可以從Pt原子中捕獲電子，并在HER過(guò)程中扮演劉易斯堿的重要角色，與帶正電荷的質(zhì)子一起工作，P和Pt分別作為氫受體中心和質(zhì)子受體中心，提高了HER的催化活性；將PtP2 NPs均勻包裹在PNC層中，可以有效阻止PtP2活性中心的聚集和遷移，從而使PtP2@PNC具有優(yōu)越的催化穩(wěn)定性；催化劑中PNC層的存在可以進(jìn)一步提高PtP2@PNC的電導(dǎo)率，從而增強(qiáng)HER過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移；PtP2@PNC具有較高的電化學(xué)活性表面積，這有利于內(nèi)在活性位點(diǎn)的有效可及性。
進(jìn)一步的，作者對(duì)PtP2@PNC的HOR和ORR的催化活性進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試結(jié)果表明其對(duì)HOR和ORR均具有良好的催化效應(yīng)。
實(shí)驗(yàn)方案
As illustrated in above Figure, PtP2@PNC was fabricated by a facile pyrolysis method. First, phytic acid (PA) cross-linked platinum complexes (PtPA) were formed based on the strong chelating ability of PA . Then, PtPA-dicyandiamide supermolecular aggregate was produced via a simple cooperative assembly process in water at room temperature. Finally, the PtP2 NPs embedded in PNC layers were obtained by a thermal treatment of the PtPA-dicyandiamide precursor at 900 °C under Ar atmosphere.
小結(jié)
作者通過(guò)簡(jiǎn)單的固相熱解方法，在溫和的溫度和常壓條件下，實(shí)現(xiàn)了PtP2納米顆粒成功嵌入PNC層，其中Pt的載量很低，僅為3.5 wt%。得到的PtP2@PNC催化劑具有良好的HER活性(8 mV @j=10 mA cm-2)和在酸性溶液中優(yōu)異的耐久性。如此高的催化活性不僅優(yōu)于商業(yè)Pt/C材料，而且優(yōu)于所有報(bào)道的催化劑。對(duì)HOR而言，其過(guò)電位為40 mV時(shí)的質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C催化劑的2.3倍。此外，其ORR的質(zhì)量活性也是商業(yè)化Pt/C催化劑的2.6倍，穩(wěn)定性也比Pt/C明顯提高。作者所合成的PtP2@PNC催化劑同時(shí)具有優(yōu)異的HER、HOR和ORR催化性能，有希望成為一種能廣泛應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備的多功能催化劑。
原文信息
Anion-Modulated Platinum for High-performance Multifunctional Electrocatalysis toward HER, HOR and ORR
DOI: https://doi.org/10.1016/j.isci.2020.101793