原創(chuàng) 微著 催化計(jì) 2021-03-21
作為低成本氧還原反應(yīng)電催化劑，原子分散的過渡金屬-氮-碳材料正不斷用于燃料電池和金屬-空氣電池等應(yīng)用，然而其機(jī)制仍存在爭(zhēng)議。
近日，鄭州大學(xué)張佳楠教授，武漢理工大學(xué)木士春教授報(bào)道了通過合理設(shè)計(jì)和合成雙金屬原子分散的Fe，Mn/N-C催化劑作為模型對(duì)象，揭示了在中間自旋態(tài)的FeN4/C體系中，氧還原優(yōu)先發(fā)生在FeII上，其中一個(gè)電子（t2g4eg1）很容易穿透氧的反鍵π-軌道。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 研究人員在傳統(tǒng)的Fe/N-C體系中成功地注入了Mn-N部分，通過預(yù)聚和熱解工藝制備了雙金屬原子分散的Fe，Mn/N-C電催化劑，其中以雙氰胺為碳源和氮源，以鐵酞菁（FePc）和硝酸錳（Mn(NO3)2）為金屬前驅(qū)體。
要點(diǎn)2. 研究發(fā)現(xiàn)，Mn-N部分的引入導(dǎo)致FeIII電子離域，使FeIII的自旋態(tài)從低自旋（t2g5 eg0）轉(zhuǎn)變?yōu)橹凶孕╰2g4 eg1），容易穿透氧的反鍵π-軌道，從而使Fe，Mn/N-C在堿性和酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能（在0.1 M KOH中半波電壓為0.928 V，在0.1 M HClO4中為0.804 V），并且具有良好的耐久性，其性能優(yōu)于商用Pt/C，且具有幾乎相同的活性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，F(xiàn)e、Mn/N-C能與氧適度相互作用，具有合適的鍵長(zhǎng)和吸附能，從而有利于促進(jìn)ORR的動(dòng)力學(xué)過程。
要點(diǎn)3. 作為實(shí)際應(yīng)用，F(xiàn)e，Mn/N-C作為可逆鋅空氣電池中的有效空氣正極表現(xiàn)出160.8 mW cm?2的出色功率密度和持久耐用性。這項(xiàng)工作為優(yōu)化非貴金屬催化劑以獲得高效、穩(wěn)定的燃料電池、金屬-空氣電池和其他可再生能源系統(tǒng)催化劑開辟了新的機(jī)會(huì)。
Yang, G., Zhu, J., Yuan, P. et al. Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity. Nat Commun 12, 1734 (2021)DOI：10.1038/s41467-021-21919-5
https://doi.org/10.1038/s41467-021-21919-5