撰寫人：晉慧慧
研究背景
要實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的綠色發(fā)展，必須利用可再生能源取代傳統(tǒng)的化石能源。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）是一種高效、清潔的能量轉(zhuǎn)換裝置，然而，其獲取其陽極的氫氣燃料以及驅(qū)動(dòng)其陰極的ORR反應(yīng)仍需要Pt基催化劑。商業(yè)Pt/C催化劑作為ORR和HER的主要催化劑，Pt的用量較高且穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模使用。因此，降低Pt的用量和提高Pt基催化劑的穩(wěn)定性是當(dāng)務(wù)之急。本工作通過在多孔N摻雜碳中引入Ni位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)對(duì)Pt的錨定，并限制了Pt 納米粒子（NPs）的生長(zhǎng)，從而獲得高效的低載量以及超小尺寸的Pt納米顆粒催化劑。
Ultra-small platinum nanoparticles segregated by nickle sites for efficient
ORR and HER processes
Lvhan Liang, Huihui jin, Huang Zhou, Bingshuai Liu,
Chenxi Hu, Ding Chen, Jiawei Zhu, Zhe Wang, Hai-Wen Li, Suli Liu*, Daping He* and Shichun Mu*
Journal of Energy Chemistry, 2022,65, 48-54.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.05.033
本文亮點(diǎn)
1、通過引入Ni位點(diǎn)來錨定Pt顆粒并限制Pt顆粒的聚集
2、由Ni位點(diǎn)分離的負(fù)載碳氮材料上的超小Pt納米顆粒具有優(yōu)異的ORR和HER活性及穩(wěn)定性
內(nèi)容簡(jiǎn)介
在電化學(xué)過程中，鉑基催化劑中的鉑納米粒子（NPs）通常由于奧斯瓦爾德熟化或缺乏約束而團(tuán)聚，最終導(dǎo)致活性位點(diǎn)和催化效率的降低。如何均勻分散Pt并將其穩(wěn)定固定在適合粒徑的碳基質(zhì)上，仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。為了防止Pt顆粒的團(tuán)聚和脫落，武漢理工大學(xué)木士春教授和何大平教授課題組通過在氮碳基體中引入鎳位點(diǎn)來錨定PtNPs，可以有效地限制反應(yīng)過程中PtNPs的進(jìn)一步生長(zhǎng)和聚集。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，Pt@Ni ZIF-NC具有較低的Pt載量（7 wt.%）和理想的粒徑尺寸（2.3 nm），這不僅增加了活性中心，而且促進(jìn)了催化動(dòng)力學(xué)，極大地提高了ORR和HER的催化活性。
圖文導(dǎo)讀
1. 鎳位點(diǎn)分離的超小鉑納米顆粒（Pt@Ni ZIF-NC）的制備
首先分別合成出Ni納米顆粒和ZIF-8，ZIF-8經(jīng)高溫退火獲得ZIF-NC，而后在室溫下使Ni納米顆粒吸附在ZIF-NC表面，經(jīng)過二次高溫退火后得到Ni摻雜的氮碳前驅(qū)體Ni ZIF-NC，將Ni ZIF-NC與H2PtCl6溶液在70 oC下混合攪拌，經(jīng)過250 oC的低溫還原得到最終Ni位點(diǎn)分離的Pt基催化劑。
圖1 Pt@NiZIF-NC的合成示意圖
2. Pt@Ni ZIF-NC的形貌表征
電鏡圖顯示，Pt@ZIF-NC中的PtNPs則分散，部分聚集（圖2a，b），而Pt@Ni
ZIF-NC中的PtNPs尺寸分布均勻，顆粒較小（圖2d，e）。進(jìn)一步觀察放大的TEM和PtNPs粒徑的統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)Pt@ZIF-NC中PtNPs的分布相對(duì)較寬，平均粒徑為3.7
nm（圖2c）。而Pt@Ni ZIF-NC中的PtNPs主要集中在約2nm處，平均粒徑為2.3 nm（圖2f）。EDX元素映射(圖2i-m)則進(jìn)一步證明了Pt@Ni ZIF-NC中Pt納米顆粒的均勻分布。
圖2 Pt@ZIF-NC的形貌表征：（a）SEM，（b）TEM和（c）放大TEM及Pt粒徑統(tǒng)計(jì)圖；Pt@Ni ZIF-NC的形貌表征：（d）SEM，（e）TEM，（f）放大TEM及Pt粒徑統(tǒng)計(jì)圖，（g）HRTEM，（h）放大HRTEM和（i-m）EDX元素公布圖
3. Pt@Ni ZIF-NC的結(jié)構(gòu)表征
XRD圖譜表明Pt@Ni ZIF-NC中Pt納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方(fcc)，由于沒有明顯的鎳峰，表明大多數(shù)鎳被分散成微小的鎳位點(diǎn)（圖3a）。拉曼光譜顯示Pt@Ni
ZIF-NC的ID/IG為1.02（圖3b），Pt@ZIF-NC的ID/IG為0.96，這表明從分散的NiNPs形成Ni位點(diǎn)的過程中，碳基質(zhì)表面產(chǎn)生了更多的缺陷。Pt@Ni ZIF-NC的X射線光電子能譜(XPS)證明了Pt、Ni、C、N和O的存在（圖3c）。通過觀察Pt4f的譜圖可發(fā)現(xiàn)，與Pt/C相比，Pt@Ni ZIF-NC中Pt的結(jié)合能向低結(jié)合能負(fù)位移了0.15
eV（圖3d），表明Pt@Ni ZIF-NC表面Pt的電子結(jié)構(gòu)確實(shí)被擴(kuò)散的Ni位點(diǎn)所改變。Ni和N的XPS譜圖則表面Ni和N被成功摻雜進(jìn)碳基體中（圖3e，f）。
圖3（a）Pt@Ni ZIF-NC和Ni ZIF-NC的XRD圖譜對(duì)比；（b）Pt@Ni ZIF-NC和Pt@ZIF-NC的拉曼圖譜對(duì)比；XPS分析：（c）Pt@Ni ZIF-NC的XPS總譜，（d）Pt@Ni ZIF-NC與Pt/C的Pt4f單譜對(duì)比，（e）Pt@Ni ZIF-NC的Ni2p單譜，（f）Pt@Ni ZIF-NC的N1s單譜
4. Pt@Ni ZIF-NC在酸性條件下的ORR性能分析
ORR性能測(cè)試表明，在0.1 M HClO4電解液中，Pt@Ni ZIF-NC的半波電勢(shì)相較于Pt@ZIF-NC有顯著提高。并且，當(dāng)電勢(shì)達(dá)到0.85 V和0.9 V（vs RHE）時(shí)，質(zhì)量活性（1.52 和0.38 A/mgPt）分別為Pt/C的5.4倍和4.7倍。經(jīng)5000次循環(huán)后，Pt@Ni ZIF-NC的半波電勢(shì)幾乎無衰減，說明催化劑具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性。
圖4 在0.1 M HClO4電解液中的ORR性能分析：（a）N2飽和下的CV曲線，（b） 氧氣飽和的LSV曲線，（c）Tafel斜率，（d）質(zhì)量活性，（e）比活性，（f）CV循環(huán)前后LSV穩(wěn)定性
5. Pt@Ni ZIF-NC在酸性條件下的HER性能分析
HER性能測(cè)試表明，在0.5 M H2SO4電解液中，Pt@Ni ZIF-NC的析氫過電位相較于Pt@ZIF-NC有顯著降低。僅需要29 mV 的過電位即可達(dá)到10 mA cm-2的電流密度。經(jīng)5000次循環(huán)后，Pt@Ni ZIF-NC的過電位僅僅增加了2 mV，說明催化劑具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性。
圖5在0.5 M H2SO4電解液中的HER性能分析：（a）LSV曲線，（b）對(duì)應(yīng)的過電位（j = 10/50 mA cm-2），（c）Tafel斜率，（d）電化學(xué)阻抗譜，（e）Pt歸一化的LSV曲線，（f）CV循環(huán)前后LSV穩(wěn)定性
作者簡(jiǎn)介
木士春
本文通訊作者
武漢理工大學(xué)教授
研究方向?yàn)橘|(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料與器件、電解水催化劑以及鋰離子動(dòng)力電池關(guān)鍵材料。目前，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Sci.、Adv, Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Nano Energy、ACS
Catal.、ACS Energy Lett.等國(guó)內(nèi)外權(quán)威期刊上發(fā)表200余篇高質(zhì)量SCI學(xué)術(shù)論文，論文他引1萬余次。申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利102件，其中授權(quán)84件。
http://jiyikeji.com/ss/shichunmu/index.html
何大平
本文通訊作者
武漢理工大學(xué)教授
研究方向?yàn)橘F金屬納米電催化材料的界面設(shè)計(jì)、石墨烯等納米碳材料的設(shè)計(jì)制備及應(yīng)用探索。在新能源電極材料、石墨烯材料的功能化處理、石墨烯射頻電子器件方面取得了一系列進(jìn)展。目前，已在Nat. Commun., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國(guó)際知名期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，論文他引次數(shù)為2600余次，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利19件。
http://wlsys.whut.edu.cn/work/news.html
梁律晗
本文第一作者
武漢理工大學(xué)碩士研究生
主要研究領(lǐng)域：貴金屬電催化劑的設(shè)計(jì)
晉慧慧
本文共同第一作者
武漢理工大學(xué)博士后
主要研究領(lǐng)域：非貴金屬/貴金屬材料的設(shè)計(jì)及其在電催化和電化學(xué)傳感中的應(yīng)用