原創(chuàng) 納微快報 nanomicroletters 2021-6-28
對于燃料電池、金屬空氣電池、可再生燃料電池和電解水制氫設(shè)備等重要的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置，氧還原反應(yīng)(ORR)、氧析出反應(yīng)(OER)和氫析出反應(yīng)(HER)是其核心反應(yīng)。雖然Pt族貴金屬基催化劑具有優(yōu)異的電催化活性，但低的儲量和穩(wěn)定性極大地限制了他們在上述電化學(xué)裝置中的應(yīng)用。因此，急需要研制出高性能的非貴金屬電催化劑。近期，金屬-有機框架(MOF)衍生的電催化劑由于具有高的孔隙率、大的比表面積及多活性中心和位點，成為人們研究的熱點。
Design Engineering, Synthesis Protocols, and Energy Applications of MOF?Derived Electrocatalysts
Amr Radwan, Huihui Jin, Daping He*, Shichun Mu*
Nano-Micro Letters (2021) 13:132
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00656-w
本文亮點
1. 系統(tǒng)分析了金屬-有機框架(MOFs)衍生電催化劑的設(shè)計工程、合成策略、理論分析及相關(guān)的電催化應(yīng)用。
2. 指出了MOFs衍生電催化劑存在的問題及面臨的挑戰(zhàn)，并進行了展望。
內(nèi)容簡介
為了推動MOF衍生催化材料的發(fā)展，武漢理工大學(xué)何大平教授和木士春教授等系統(tǒng)地總結(jié)了MOF衍生電催化劑最新研究進展，從MOF衍生催化材料的設(shè)計、合成策略、活性起源及ORR、OER和HER電催化領(lǐng)域應(yīng)用等多個方面展開了具體的討論，指出了MOF衍生催化材料存在的問題，并對其今后研究進行了展望。該評述將為研究和開發(fā)MOF衍生電催化材料提供重要參考。
圖文導(dǎo)讀
I MOF衍生材料的設(shè)計工程及合成策略
MOF材料具有超強的可調(diào)節(jié)性，雖然其在酸性或堿性水基電解質(zhì)中整體上穩(wěn)定性較差，但MOF衍生物則可以在惡劣的工作環(huán)境下表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性。因此，MOF通常被作為犧牲模板，以衍生出高性能的電催化劑(圖1)。MOF經(jīng)熱解后，可以提供多種衍生物，包括碳納米結(jié)構(gòu)、金屬氧化物、金屬復(fù)合材料(M/MO@C)、金屬碳化物(MC)和金屬氮化物(MN)。同時，MOF衍生的電催化劑可以在熱解過程中、之前或之后實現(xiàn)功能化。此外，還可以通過摻雜氮 (N)、磷 (P)、硼 (B) 等雜原子增強碳基無金屬和非貴金屬催化劑的電化學(xué)響應(yīng)。MOF衍生物顯著擴展了催化劑的可選擇范圍，并避免了因直接使用MOF作為催化劑所帶來的一些缺點。
圖1. (a) MOFs衍生電催化劑的合成策略示意圖。(b) 一些代表性MOF衍生材料。
II 電催化相關(guān)反應(yīng)的理論探討
在電催化領(lǐng)域，DFT理論計算主要圍繞吸附能、結(jié)合能、反應(yīng)能和反應(yīng)勢壘展開。由于DFT計算依賴于函數(shù)，因此通常采用不同的DFT函數(shù)，例如LDA、GGA、meta-GGA、B3LYP 和其他混合函數(shù)來計算不同的系統(tǒng)。Shinde等人通過DFT研究了M-HIB-MOFs雙功能電催化劑的構(gòu)效關(guān)系(圖2)。在堿性介質(zhì)中，當應(yīng)用于OER和ORR時，Mn/Fe-HIB-MOF的最小過電位為0.37和0.43 V，均低于 RuO?+Pt/C (0.42和0.45 V)、Mn-HIB-MOF (0.53和0.64 V)和 Fe-HIB-MOF (0.63和0.59 V)(圖4b, c)。由此可以得出結(jié)論，方形平面雙連接M(II)六亞氨基苯-MOFs具有成為有效雙功能催化劑的潛力。
圖2. OER和ORR的理論研究。(a) 在Mn/Fe-HIB-MOF上吸附OH*和OOH*中間體后的初始結(jié)構(gòu)，Mn-HIB-MOF、Fe-HIB-MOF和Mn/Fe-HIB-MOF催化劑的火山峰型圖(b) OER和(c) ORR，堿性環(huán)境下Mn/Fe-HIB-MOF的反應(yīng)路徑自由能圖(d) OER和(e) ORR(Energy Environ. Sci. 2019, 12, 727-738)。
III MOF衍生材料的電催化應(yīng)用
3.1 面向ORR的MOF衍生催化材料
MOFs衍生的ORR催化劑種類繁多，包括無金屬雜原子摻雜的多孔碳基材料、單金屬多孔碳基材料以及多金屬多孔碳基材料。Zhu等人將ZIF-8生長在碳納米管上，經(jīng)熱解后發(fā)現(xiàn)所獲得的碳基材料具有更高的ORR催化活性(圖3a-d)。最近，人們研究了MOF衍生過渡金屬/金屬氧化物-納米碳復(fù)合催化劑。理論研究表明，摻入金屬可顯著增強電子從碳到O?分子的運動，降低O?吸附自由能，從而產(chǎn)生更多的ORR活性位點。Yin等人通過熱處理鈷基MOF和炭黑的混合物制備出了ORR/OER雙功能電催化劑，并通過調(diào)節(jié)MOF(Co)和CB的比率，實現(xiàn)了催化劑的性能調(diào)控(圖3e, f)。Deng等人還制備出了一種具有優(yōu)異ORR活性的中空N、Fe摻雜碳納米多面體催化劑(圖3g)。此外，還有許多類別的金屬基MOF，如Cu-MOF、Zr-MOF、Ni-MOF和Cd-MOF等，也被用作前驅(qū)體。
圖3. (a) 從MOF/CNT復(fù)合材料開發(fā)高表面積N摻雜碳的示意圖，(b) C-CZ-4-1000、CNT、C-ZIF-1000的低倍TEM圖，(c) LSV曲線，(d) Tafel (Carbon 2015, 82, 417-424)；(e) ORR的LSV曲線，(f) OER的LSV 曲線(Electrochim. Acta 2019, 295, 966-977)；(g) 在0.1 M KOH中的LSV 曲線(J. Mater. Chem. A 2019, 7, 5020-5030)。
3.2 面向OER的MOF衍生材料
迄今為止，OER電催化主要由過渡金屬氧化物和氫氧化物組成。由于MOF可以有效地轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铮瑸镺ER催化劑的設(shè)計開辟了一條有效的途徑。最近，MOF衍生的OER電催化材料受到研究人員的極大關(guān)注，這主要是因為：(i) 通過金屬-配體配位可獲得新的OER活性位點；(ii) MOF中不同的陽離子置換提高了催化劑活性；(iii) MOF衍生材料具有高的比表面積。MOF衍生的OER催化劑通常包括無金屬、有金屬和含氧化物材料。圖4a所示，Qian等人通過熱解Zn-MOF (MC-BIF-1S)制備出了多孔硼-氮雙摻雜碳材料(BNPC)，有效提高了OER催化活性(圖4b-e)。其中，N、B摻雜使得周圍的碳原子帶正電荷，從而增強電催化劑和反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移能力。
圖4. (a) BNPCs的合成方案，(b) 0.1 M KOH中的LSV曲線，(c) 6 M KOH中的LSV曲線，(d) 0.1 M KOH中的Tafel曲線，(e) 6 M KOH中的Tafel曲線(Carbon 2017, 111, 641-650)；(f) Co-MOF/AB、商業(yè)RuO?、氧化亞鈷(TGA之后)和AB在1 M KOH電解質(zhì)中的LSV，(g) Tafel斜率圖(Dalton Trans. 2019, 48, 10557-10564)。
3.3 面向HER的MOF衍生材料
到目前為止，活性較好的催化劑主要包括過渡金屬磷化物、硫化物、碳化物、硒化物和氧化物。通過MOF則可以衍生處多種HER催化劑，包括過渡金屬-碳基和過渡金屬-雜原子(P、S、O、C等)-碳基催化材料。Wang等人在氨氣中熱解Ni-MOF，生成了具有表面硝化作用和薄碳包覆層的鎳納米顆粒(圖5)。在氨氣中熱解獲得的兩個樣品都含有大約30-50納米的Ni粒子，其中Ni-0.2NH?樣品中的Ni納米顆粒表面有2 nm的極薄碳層，而Ni-0.4NH?樣品幾乎沒有碳覆蓋。但是這兩個樣品的HER活性都高于在Ar中煅燒的催化劑，其中Ni-0.2NH?在電流密度為20 mA cm?2下僅僅需要88 mV的過電位。這無疑表明，優(yōu)化MOF熱處理方式也是獲得高效非貴金屬催化劑的有效途徑。
圖5. Ni?(bdc)?(td)中Ni的配位環(huán)境，(b) Ni-MOF衍生催化劑的XRD圖譜，(c-h) TEM圖像，(i) 1 M KOH中LSV曲線和(j) Tafel圖(J. Mater. Chem. A 2015, 3, 16435-16439)。
IV 總結(jié)與展望
設(shè)計和制備高性能和經(jīng)濟的電催化劑已成為當前人們研究的重點。然而，構(gòu)建催化劑時需要考慮許多因素，例如活性、成本、廣泛性、比表面積、孔結(jié)構(gòu)及暴露的活性位點數(shù)量等。近年來，基于MOF的電催化劑由于具有高的可設(shè)計性而在電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出重要的作用。通過控制MOF前驅(qū)體的熱解條件或定制有機配體，可獲得高效的電催化劑?；谶@一認識，未來可以考慮以下幾個方面的研究：
（1）擴展MOF材料的種類，通過調(diào)控其組成、形態(tài)和結(jié)構(gòu)，獲得更加優(yōu)化的MOF衍生材料。
（2）完善DFT理論計算，深入理解MOF衍生材料的ORR、OER和HER電化學(xué)反應(yīng)機理。
（3）通過多雜原子摻雜，實現(xiàn)MOF衍生電催化劑的多協(xié)同催化，進一步提高其高電催化活性。
（4）基于電催化反應(yīng)條件，應(yīng)考慮MOF衍生電催化劑的導(dǎo)電性及化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。
（5）結(jié)合先進的表征技術(shù)和理論計算，系統(tǒng)深入研究催化劑的本征催化活性，為高效電催化劑的合理設(shè)計提供指導(dǎo)。
未來，通過實現(xiàn)MOF衍生材料多尺度設(shè)計和合成，實現(xiàn)MOF衍生電催化材料的規(guī)?；瘧?yīng)用。