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原創(chuàng)  馬千里等   科學(xué)材料站    2021-10-29

文 章 信 息

穩(wěn)定Fe-N-C氧還原模型催化劑

第一作者：馬千里

通訊作者：木士春*

單位：武漢理工大學(xué)

研 究 背 景

聚電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFC）是高效利用氫能的能量轉(zhuǎn)換裝置，但其催化劑緩慢的氧還原反應(yīng)（ORR）動力學(xué)和較差電化學(xué)穩(wěn)定性極大限制了其發(fā)展。

迄今為止，為了取代昂貴的 Pt 基催化劑，人們研究和開發(fā)了大量的非貴金屬 ORR 催化劑。其中，過渡金屬-雜原子-碳材料（TM-H-C）由于其出色的催化活性和低成本而頗受關(guān)注。

然而，它們在全電池測試過程中表現(xiàn)出比較差的電化學(xué)穩(wěn)定性和高的復(fù)雜性已成為商業(yè)應(yīng)用的一大障礙。為此，本文簡化了研究，選擇具有相對簡單的組成和結(jié)構(gòu)的Fe-N-C 材催化料作為 TM-H-C 的模型，以探索提高此類催化劑穩(wěn)定性的策略。

文 章 簡 介

在這里，來自武漢理工大學(xué)的木士春教授在國際知名期刊Advanced Science上發(fā)表題為“Stabilizing Fe–N–C Catalysts as Model for Oxygen Reduction Reaction”的綜述文章。

該文系統(tǒng)地總結(jié)和討論了 Fe-N-C 中不同類型的活性位點(diǎn)（中心）和配位情形，并分析了可能的衰減機(jī)制和應(yīng)對策略。最后，提出了此類催化劑面臨的一些問題和挑戰(zhàn)，并對以Fe-N-C為代表的氧還原催化材料的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

圖1. Fe-N-C模型催化劑的不同活性位點(diǎn)與穩(wěn)定性關(guān)系，以及衰減機(jī)理和穩(wěn)定性提升策略

文 章 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：不同類型活性位點(diǎn)與穩(wěn)定性關(guān)系

圖2. 不同類型的Fe-N-C活性中心（位點(diǎn)）
作為最為經(jīng)典的ORR 催化劑，F(xiàn)e-N-C型催化材料受到了廣泛的關(guān)注。然而，對活性位點(diǎn)（中心）理解的分歧阻礙了該類型催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。迄今為止，關(guān)于Fe-N-C活性中心有幾種主流觀點(diǎn)，包括N-C基團(tuán)、FeN_xC_y或Fe₂N_xC_y部分、暴露在電解液中的氧化鐵顆粒（FeO_x(C_y））和嵌入在氮摻雜碳中的鐵顆粒（Fe@N–C）等。

然而，Fe@N-C往往伴隨著副產(chǎn)物H₂O₂的產(chǎn)生，N-C活性不足，而FeO_x(C_y)往往容易發(fā)生金屬位點(diǎn)的脫落。相比之下，孤立的單原子（FeNxCy）和雙原子活性中心（Fe₂N_xC_y）在反應(yīng)和降解機(jī)制方面與其他活性位點(diǎn)相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

理論上，F(xiàn)e-N-C 催化劑中的 FeNx 位點(diǎn)（如 FeN2、FeN3、FeN4、FeN5、FeN6）至少可以有五種配位模式。其中，F(xiàn)eN4 具有極好的 ORR 活性、最低的形成能和出色的 PEMFC 性能。并且，該催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)勢也極為突出。因此，F(xiàn)e-N-C催化劑的大部分工作主要圍繞FeN4類型活性位點(diǎn)而進(jìn)行。

此外，研究人員發(fā)現(xiàn)雙原子位點(diǎn) (Fe₂N_x) 可以有效地彌補(bǔ)單原子位點(diǎn)低“四電子”反應(yīng)路徑選擇性的缺點(diǎn)。但是制備這種具有均勻且高度分散的雙原子位點(diǎn)的催化劑仍然面臨挑戰(zhàn)。

要點(diǎn)二：可能的衰減機(jī)理

圖 3. Fe-N-C型催化劑可能的衰減機(jī)理
Fe-N-C 催化劑催化性能的衰減可分為兩個(gè)階段：在試驗(yàn)開始時(shí)催化活性迅速下降，然后在長期試驗(yàn)過程中緩慢逐漸下降。因此，為了保持催化劑的催化活性，重要的是避免或減緩衰減過程。然而，由于ORR過程的復(fù)雜性以及Fe-N-C催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)的不確定性，催化劑中確切的失活機(jī)制尚不清楚。到目前為止，與活性位點(diǎn)相關(guān)的催化劑性能衰減主要原因可能是：1) 微孔淹沒，2) Fe 脫落，3) N-基團(tuán)的質(zhì)子化，4) 碳腐蝕 , 5) 電阻損耗， 6) 微孔阻塞等。

要點(diǎn)三：穩(wěn)定性提升策略

除了精確設(shè)計(jì)Fe-N-C 活性位點(diǎn)外，非常有必要通過外部策略進(jìn)一步穩(wěn)定該類型催化劑，以避免或減緩此類催化劑的性能下降。為此，研究人員已經(jīng)提出了一些增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性的策略，包括加強(qiáng)電子耦合、避免H₂O₂侵蝕、增加碳基底的抗氧化性和催化層的合理設(shè)計(jì)等。
1. 加強(qiáng)電子耦合

增強(qiáng)碳基體與活性位點(diǎn)之間的電子耦合是防止Fe脫落的有效手段。過去的研究表明，催化劑的 FeN_xC_y 部分不易發(fā)生 Fe 脫落，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，許多研究人員致力于開發(fā)僅含 FeN_xC_y 的催化劑。盡管如此，由于Fe脫金屬對PEMFC性能的顯著影響，需要進(jìn)一步改善碳基體與活性位點(diǎn)之間的電子耦合，包括引入取代基、調(diào)整活性位點(diǎn)分布和退火溫度等。

2. 避免H₂O₂的侵蝕

在ORR過程中，副反應(yīng)產(chǎn)生的H₂O₂和活性氧(ROS)的攻擊是TM-H-C催化劑性能下降的主要原因。因此，避免H₂O₂的侵蝕對催化劑碳基底和活性位點(diǎn)保護(hù)，防止催化劑被破壞具有重要意義。主要方法是從源頭上增強(qiáng)“四電子”路徑選擇性，以及后續(xù)快速消除產(chǎn)生的H₂O₂和ROS。

3. 增加碳基底的抗氧化性

作為催化劑性能下降的最重要原因之一，碳基催化劑會由于氧化而發(fā)生嚴(yán)重的碳腐蝕。鑒于碳腐蝕對 Fe-N-C 催化劑穩(wěn)定性的不利影響，避免碳基底被氧化是十分關(guān)鍵的。提高碳基底抗氧化性的方法主要包括提高碳基底的石墨化程度和邊緣調(diào)節(jié)等。

4. 催化層的合理設(shè)計(jì)

催化劑的活性和穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。與Pt基催化劑不同，由于活性位點(diǎn)較少，為了達(dá)到較高的催化性能，F(xiàn)e-N-C 催化劑往往具有較高的負(fù)載量和較厚的催化層，從而大大降低了其傳質(zhì)能力。因此，催化層結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)是Fe-N-C 催化劑能否替代商業(yè) Pt/C 的關(guān)鍵。催化層設(shè)計(jì)的重點(diǎn)主要包括調(diào)節(jié)孔徑分布、疏水性和增加活性位點(diǎn)的密度。

要點(diǎn)四：問題與前瞻

1. 雖然一些策略在一定程度上有效地提高了 Fe-N-C 催化劑的穩(wěn)定性，但催化性能的損失仍然較大。
2. 由于Fe-N-C催化劑催化的ORR反應(yīng)過程和中間產(chǎn)物的復(fù)雜性，確切的衰減機(jī)制尚不清楚，阻礙了Fe-N-C催化劑穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。
3. 三電極體系中的穩(wěn)定性測試對于理解催化劑的性能衰減機(jī)制是有限的，因此有必要模擬燃料電池工況開展催化劑穩(wěn)定性的研究。
4. 目前大多數(shù)穩(wěn)定性改進(jìn)策略往往只針對催化劑性能衰減的少數(shù)幾個(gè)原因，未來應(yīng)考慮Fe-N-C催化劑在工作條件下復(fù)雜的性能衰減過程。
5. 在過去的探究中，研究人員忽略了高催化劑負(fù)載引起的傳質(zhì)問題。因此，此類催化劑未來研究的一個(gè)重要方面是催化劑層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括增加活性中心密度及三相界面（TPB）來減薄催化層等。
6. 在以往對ORR過程的大部分研究中，DFT計(jì)算僅涉及活性位點(diǎn)對O2的吸附能，并沒有計(jì)算O-O鍵斷裂勢壘。這不利于對過氧化氫的產(chǎn)量進(jìn)行合理估計(jì)。
7. 目前的研究工作中鮮有針對Fe-N鍵長的精確調(diào)控。而事實(shí)上適當(dāng)?shù)腇e-N鍵長對于防止Fe原子聚集和脫落以實(shí)現(xiàn)金屬原子的有效分散和錨定具有重要意義。
8. 與三電極體系中測試環(huán)境相比，當(dāng) ORR 催化劑應(yīng)用于燃料電池時(shí)，由于無法接觸質(zhì)子導(dǎo)體（如Nafion等）、氧氣或水，大多數(shù)催化劑活性位點(diǎn)會因缺少TPB而無法參與催化反應(yīng)。因此，設(shè)計(jì)具有更高密度的TPB催化層將更有利于提高催化劑在實(shí)際工作環(huán)境中的活性及穩(wěn)定性。

文 章 鏈 接

Stabilizing Fe–N–C Catalysts as Model for Oxygen Reduction Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102209

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