文 章 信 息
第一作者：姬鵬霞
通訊作者：吳勁松*，木士春*
單位：武漢理工大學(xué)
研 究 背 景
近年來，電化學(xué)析氧反應(yīng)（OER）預(yù)催化劑在堿性介質(zhì)中的表面重構(gòu)現(xiàn)象及重構(gòu)機(jī)制已獲得了廣泛和深入的研究。然而，目前對(duì)催化劑在電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）中表面重構(gòu)罕見有報(bào)道，而且報(bào)道的堿性HER過程中催化劑表面重構(gòu)的活性位點(diǎn)僅呈現(xiàn)出被還原或氧化的兩種相反狀態(tài)，對(duì)該過程中催化劑表面是否會(huì)出現(xiàn)類似于OER過程的氫氧化物或羥基氧化物和深度重構(gòu)還未見報(bào)道。此外，由于低電勢(shì)下催化劑重構(gòu)程度有限，因此合理設(shè)計(jì)和構(gòu)筑一種在堿性HER中可以實(shí)現(xiàn)快速、完全重構(gòu)的預(yù)催化劑，對(duì)揭示其重構(gòu)機(jī)理及提升催化劑的HER性能具有重要意義。
文 章 簡 介
基于此，來自武漢理工大學(xué)的木士春教授與同校納微中心的吳勁松教授合作，設(shè)計(jì)了一種在堿性HER中可以快速、完全重構(gòu)的預(yù)催化劑，即過渡金屬氟化物（如CoF2、NiF2和FeF3(H2O)0.33等）預(yù)催化劑。作者以CoF2為例，通過原位Raman、球差電鏡（ACTEM）以及DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，催化劑發(fā)生快速、連續(xù)原位自重構(gòu)過程由3個(gè)關(guān)鍵因素決定：氟化物獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、堿性電解液和偏置電壓。其中，氟化物的表面表現(xiàn)出F原子富集結(jié)構(gòu)，為自發(fā)和連續(xù)重構(gòu)提供了可能；堿性電解液引發(fā)F-快速浸出，可立即補(bǔ)充OH-與未配位的鈷位點(diǎn)形成無定形的α-Co(OH)2，該配位環(huán)境的Co(OH)2不穩(wěn)定，會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為β-Co(OH)2；偏置電壓促進(jìn)了非晶態(tài)結(jié)晶，加速重構(gòu)過程。重構(gòu)后的催化劑呈富缺陷、單組分β-Co(OH)2納米顆粒交聯(lián)結(jié)構(gòu)，顯著降低了HER過電位，在10 mA cm-2時(shí)過電位僅為54 mV，與商業(yè)Pt貴金屬催化劑相當(dāng)。該工作不僅為催化劑在HER中發(fā)生重構(gòu)提供了比較全面的科學(xué)基礎(chǔ)和理論依據(jù)，并為新型高性能HER催化材料的設(shè)計(jì)提供了新視角。相關(guān)工作以《Ultra-fast and In-depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution processes》為題發(fā)表在國際知名期刊《Advanced Science》上。
TOC圖
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：通過簡單水熱+氟化兩步法合成了系列氟化物預(yù)催化劑
Figure 1. (A) Synthetic scheme of hexagram star CoF2 supported on carbon cloth. (B) FESEM image of CoF1.3(OH)0.7. (C) FESEM, (D) TEM, (E) HAADF-STEM (inset, EELS spectra integrated from red box region), (F) HRTEM and (G) HAADF-STEM (inset, SAED pattern) images of CoF2. (H-J) Corresponding EDS elemental mappings. Scale bar: B, C 2 μm; D 500 nm; E 20 nm; F 5 nm; G-J 200 nm, 5 nm-1 (inset).
要點(diǎn)二：首次將氟化物預(yù)催化劑用于堿性HER，發(fā)現(xiàn)其催化活性呈連續(xù)、快速增加的趨勢(shì)
Figure 2. (A) Consecutive LSV curves, (B) corresponding overpotentials (@10, 400 mA cm-2), (C) consecutive EIS plots and (D) i-t curve of CoF2. (E) LSV curves and (F) Tafel slopes of R-CoF2, R-NiF2, R-FeF3·(H2O)0.33 in comparison with commercial Pt/C. (G) LSV curves of R-CoF2 and Pt/C before and after successive 3000 cycles CV acceleration. (H) i-t curves of R-CoF2 and Pt/C.
要點(diǎn)三：原位Raman、ACTEM以及DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)催化劑在HER中完全重構(gòu)，其重構(gòu)機(jī)理與報(bào)道的OER相似
Figure 3. (A) In-situ Raman spectra of CoF2 measured during HER. (B) XRD patterns of CoF2 at point A-C in the i-t curve. (C) Co 2p, (D) O 1s and (E) F 1s spectra of CoF2 at point A-C in i-t curve and initial CoF2.
Figure 4. (A) HAADF-STEM image of initial CoF2. (B-D) HAADF-STEM images of CoF2 at point A-C (inset, SAED pattern). (E) FESEM, (F) TEM, (G) HRTEM (inset, local FFT-filtered HRTEM image, FFT pattern) and (H) atomic-resolution HAADF-STEM (inset, FFT pattern) images of CoF2 at point C. (I-L) HAADF-STEM image and corresponding EDS elemental mappings of CoF2 at point C. Scale bar: A 50 nm; B-D 10 nm, 2 nm-1 (inset); E 200 nm; F 10 nm; G 5 nm, 2 nm-1 (inset); H 1 nm, 5 nm-1 (inset); I-L 50 nm.
Figure 5. (A-D) Optimized structure models, (E) Calculated free energy diagram (inset, optimized H* adsorption structure models) and (F) H2O adsorption energy diagram (inset, optimized H2O adsorption structure models) of CoF2, CoF2-xOHx, CoF2-y(OH)y, and β-Co(OH)2.
文 章 鏈 接
Ultra-fast and In-depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution processeshttp://doi.org/10.1002/advs.202103567
通 訊 作 者 簡 介
吳勁松 教授
武漢理工大學(xué)納微結(jié)構(gòu)研究中心執(zhí)行主任、博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)殡姵?、熱電材料、光伏材料和?chǔ)能材料以及在原位中的應(yīng)用。在材料學(xué)、晶體學(xué)和電子顯微學(xué)領(lǐng)域國際著名期刊包括Science、Nat. Nanotech.、Nat. Mater.、Ultramicroscopy等發(fā)表高水平論文150余篇。
木士春 教授
武漢理工大學(xué)學(xué)科首席教授、博士生導(dǎo)師，主要從事質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料與核心器件、電化學(xué)產(chǎn)氫和碳納米材料等研究工作。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際權(quán)威期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文，申請(qǐng)國家發(fā)明專利近100件，其中授權(quán)70余件。
第 一 作 者 介 紹
姬鵬霞 博士
師從木士春教授，研究方向?yàn)殡姶呋牧系闹苽浼爸貥?gòu)機(jī)理研究。目前以第一作者在ACS Appl. Mater. Interfaces和ACS Sustainable Chem. Eng.學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表兩篇SCI論文。