原創(chuàng) 論文作者 MaterialsViews 20121-11-19
鉑（Pt）等貴金屬是電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）最有效的電催化劑，但存在著成本高昂和資源稀缺等弊端。而要實現(xiàn)Pt等貴金屬的高效利用，通過調(diào)控并優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)以大幅提升催化劑的催化活性不失為一條重要的研究路徑。近年來，過渡金屬碳化物（TMCs）因其高化學(xué)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特性被廣泛研究。其中，碳化鉬因擁有與Pt相似的d帶結(jié)構(gòu)被視為最具潛力的非貴金屬催化劑之一。因此，如何將Pt基金屬催化劑與碳化鉬相結(jié)合，獲得最大協(xié)同催化效果已成為目前研究的關(guān)鍵。然而，現(xiàn)階段研究報道基本上是圍繞碳化鉬負(fù)載Pt展開，而對于建立碳化鉬-Pt合金異質(zhì)結(jié)構(gòu)的報道卻十分有限。因此，有必要在對Pt進行合金化處理的同時實現(xiàn)與碳化鉬的有機結(jié)合，通過調(diào)控異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的電子結(jié)構(gòu)改善其析氫催化本征活性。
近日，武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室木士春課題組利用密度泛函理論（DFT）預(yù)測了碳化鉬-PtCu合金（PtCu-Mo2C）異質(zhì)結(jié)構(gòu)對催化HER的優(yōu)越性。在此基礎(chǔ)上，他們巧妙地利用NENU-5作為前驅(qū)體，通過后續(xù)簡易的退火步驟以及置換還原反應(yīng)成功合成了PtCu-Mo2C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，并系統(tǒng)研究了其析氫催化反應(yīng)性能。
理論計算結(jié)果表明，PtCu-Mo2C異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑改變了界面處的電子態(tài)分布，增強了電荷轉(zhuǎn)移趨勢。優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)改善了析氫反應(yīng)（HER）中氫的吸附能，從而降低其反應(yīng)熱力學(xué)勢壘。
圖1. PtCu-Mo2C異質(zhì)界面的差分電荷密度以及PtCu、Mo2C、PtCu-Mo2C三種H*吸附位點結(jié)構(gòu)模型及其氫吸附自由能 (ΔGH*) 比較。
利用NENU-5熱解特性及溫和的置換還原反應(yīng)，木士春教授研究團隊實現(xiàn)了所設(shè)想的PtCu-Mo2C異質(zhì)界面催化材料的可控構(gòu)筑。異質(zhì)結(jié)構(gòu)中PtCu納米合金與Mo2C納米顆粒的相互作用使得本征活性位點處電子結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，PtCu-Mo2C催化材料在酸性介質(zhì)下對HER展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、快速的反應(yīng)動力學(xué)及出色的耐久性。達(dá)到10 mA cm-2的電流密度僅需26 mV的過電位，其質(zhì)量活性（-0.04 V時，為1 A mg-1Pt）是商業(yè)Pt/C催化劑的6倍。這項研究工作將為可控構(gòu)筑高性能的合金催化材料和異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料提供科學(xué)指導(dǎo)。
圖2. 催化劑合成示意圖、STEM圖像及電催化性能表現(xiàn)。
論文信息：
Molybdenum Carbide-PtCu Nanoalloy Heterostructures on MOF-Derived Carbon toward Efficient Hydrogen Evolution
Chengtian Zhang, Qian Liu, Pengyan Wang, Jiawei Zhu, Ding Chen, Yue Yang, Yufeng Zhao, Zonghua Pu*, Shichun Mu*
Small
DOI: 10.1002/smll.202104241