Energist 能源學(xué)人 2021-11-19
【研究背景】
大量研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)非貴金屬催化劑在堿性析氧反應(yīng)（OER）中均會發(fā)生不同程度重構(gòu)，且重構(gòu)衍生的中間體作為催化劑的實際活性位點，意味著這些催化劑僅可稱為預(yù)催化劑。但是，關(guān)于這些預(yù)催化劑在堿性析氫反應(yīng)（HER）中重構(gòu)的報道并不多。因其發(fā)生的重構(gòu)僅限于催化劑表面，其本征活性源也存在很大的爭議。據(jù)報道，抑制預(yù)催化劑實現(xiàn)深度重構(gòu)的原因是重構(gòu)形成了致密層，阻礙了進一步傳質(zhì)。所以想要實現(xiàn)深度甚至完全重構(gòu)，就需要設(shè)計一種具備快速傳質(zhì)且形成疏松重構(gòu)層的預(yù)催化劑。鑒于此，作者將最強電負(fù)性的氟原子引入催化劑，設(shè)計了一種在堿性HER中可快速完全重構(gòu)的過渡金屬氟化物預(yù)催化劑，并系統(tǒng)探索了該預(yù)催化劑在HER中的重構(gòu)機理。
【工作介紹】
近日，武漢理工大學(xué)木士春教授團隊通過簡單的水熱和氟化兩步法合成了系列過渡金屬氟化物預(yù)催化劑，并首次將這類預(yù)催化劑用于堿性HER。研究發(fā)現(xiàn)，其在堿性HER環(huán)境中可實現(xiàn)快速的完全重構(gòu)，顯著提高了電催化HER活性。作者以CoF2為代表，對其進行原位、非原位結(jié)構(gòu)表征以及DFT計算，發(fā)現(xiàn)預(yù)催化劑的快速原位自重構(gòu)主要有氟化物獨特的表面結(jié)構(gòu)、堿性電解液和偏置電壓等三個關(guān)鍵因素。重構(gòu)衍生產(chǎn)物為單一組分，即β-Co(OH)2相。而且，這種原位自重構(gòu)衍生的產(chǎn)物具有極小的納米催化單元互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)，富含晶格缺陷，加速了傳質(zhì)和電化學(xué)動力學(xué)過程。重構(gòu)后的催化劑過電位降低了73 mV，在10 mA cm-2時的過電位與商業(yè)Pt/C的相當(dāng)，僅為54 mV。該工作發(fā)表在國際知名期刊Advanced Science上。姬鵬霞博士為本文的第一作者。
【內(nèi)容表述】
1. 預(yù)催化劑的合成與結(jié)構(gòu)表征
作者通過簡單水熱方法，CH4N2O和NH4F提供弱堿環(huán)境OH-，NH4F提供F-，在預(yù)先清洗過的碳布上生長六角星狀前驅(qū)體CoF1.3(OH)0.7，再以NH4F為氟源對前驅(qū)體在管式爐中進行氟化，得到碳布負(fù)載的CoF2六角星形預(yù)催化劑。
Figure 1. (A) Synthetic scheme of hexagram star CoF2 supported on carbon cloth. (B) FESEM image of CoF1.3(OH)0.7.(C) FESEM, (D) TEM, (E) HAADF-STEM (inset, EELS spectra integrated from red box region), (F) HRTEM and (G) HAADF-STEM (inset, SAED pattern) images of CoF2.(H-J) Corresponding EDS elemental mappings. Scale bar: B, C 2 μm; D 500 nm; E 20 nm; F 5 nm; G-J 200 nm, 5 nm-1 (inset).
2. 預(yù)催化劑的HER電化學(xué)活性和穩(wěn)定性
作者首次將氟化物預(yù)催化劑用于堿性HER，發(fā)現(xiàn)其過電位、電荷轉(zhuǎn)移電阻呈連續(xù)降低趨勢，極限電流密度達(dá)到工業(yè)級水平。催化活性與商業(yè)Pt/C相當(dāng)，穩(wěn)定性顯著優(yōu)于商業(yè)Pt/C。
Figure 2. (A) Consecutive LSV curves, (B) corresponding overpotentials (@10, 400 mA cm-2), (C) consecutive EIS plots and (D) i-t curve of CoF2. (E) LSV curves and (F) Tafel slopes of R-CoF2, R-NiF2, R-FeF3·(H2O)0.33 in comparison with commercial Pt/C. (G) LSV curves of R-CoF2 and Pt/C before and after successive 3000 cycles CV acceleration. (H) i-t curves of R-CoF2 and Pt/C.
3. 預(yù)催化劑在HER中的重構(gòu)機理分析
DFT計算結(jié)合原位、非原位結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，氟化物表面出現(xiàn)F原子富集結(jié)構(gòu)，具有高的親水性，為連續(xù)原位自重構(gòu)提供了可能；當(dāng)氟化物與堿性電解液接觸時，由于強離子性，F(xiàn)-迅速從氟化物中浸出，優(yōu)化HER動力學(xué)，堿性電解液提供OH-立即與未飽和的Co位點配位，形成非晶態(tài)α-Co(OH)2，形成的α-Co(OH)2迅速轉(zhuǎn)化成非晶態(tài)β-Co(OH)2；偏置電壓促使非晶態(tài)β-Co(OH)2結(jié)晶，加速重構(gòu)過程。
Figure 3. (A-D) Optimized structure models, (E) Calculated free energy diagram (inset, optimized H* adsorption structure models) and (F) H2O adsorption energy diagram (inset, optimized H2O adsorption structure models) of CoF2, CoF2-xOHx, CoF2-y(OH)y, and β-Co(OH)2.
Figure 4. (A) In-situ Raman spectra of CoF2 measured during HER.(B) XRD patterns of CoF2 at point A-C in the i-t curve.(C) Co 2p, (D) O 1s and (E) F 1s spectra of CoF2 at point A-C in i-t curve and initial CoF2.
球差電鏡（AC-TEM）表征發(fā)現(xiàn)，原位自重構(gòu)過程也促使預(yù)催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。預(yù)催化劑從致密的不規(guī)則條帶轉(zhuǎn)為富含結(jié)構(gòu)缺陷且相互交織的納米片，納米片隨電化學(xué)反應(yīng)粉化為小納米顆粒，并相互連接成多孔結(jié)構(gòu)。隨后，粉化后的納米片進一步粉化為極小納米催化單元互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)，富含晶格缺陷，加速了催化反應(yīng)中的傳質(zhì)和動力學(xué)過程。
Figure 5. (A) HAADF-STEM image of initial CoF2. (B-D) HAADF-STEM images of CoF2 at point A-C (inset, SAED pattern).(E) FESEM, (F) TEM, (G) HRTEM (inset, local FFT-filtered HRTEM image, FFT pattern) and (H) atomic-resolution HAADF-STEM (inset, FFT pattern) images of CoF2 at point C.(I-L) HAADF-STEM image and corresponding EDS elemental mappings of CoF2 at point C. Scale bar: A 50 nm; B-D 10 nm, 2 nm-1 (inset); E 200 nm; F 10 nm; G 5 nm, 2 nm-1 (inset); H 1 nm, 5 nm-1 (inset); I-L 50 nm.
【結(jié)論】
作者構(gòu)建了一類新型過渡金屬氟化物HER預(yù)催化劑。該預(yù)催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)超快、完全自重構(gòu)，并顯著提高了其堿性HER活性：僅需54 mV的超低過電位就能提供10 mA cm-2的電流密度。實驗結(jié)果和理論計算共同證實了氟化物在HER中的動態(tài)重構(gòu)過程。該重構(gòu)過程不僅加速傳質(zhì)，而且還促進了動力學(xué)過程。重構(gòu)衍生的納米級、單組分β-Co(OH)2結(jié)晶相是HER性能大大增強的原因。該工作為HER預(yù)催化劑的重構(gòu)提供了理論和實驗基礎(chǔ)，并為高效催化劑的設(shè)計與構(gòu)筑開辟了新思路。
Pengxia Ji, Ruohan Yu, Pengyan Wang, Xuelei Pan, Huihui Jin, Deyong Zheng, Ding Chen, Jiawei Zhu, Zonghua Pu, Jinsong Wu, * and Shichun Mu*. Ultra-fast and In-depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution processes, Advanced Science, 2021, 2103567.
http://doi.org/10.1002/advs.202103567
通訊作者簡介：
吳勁松教授 武漢理工大學(xué)納微結(jié)構(gòu)研究中心執(zhí)行主任、博士生導(dǎo)師，主要研究方向為電池、熱電材料、光伏材料和儲能材料以及在原位中的應(yīng)用。在材料學(xué)、晶體學(xué)和電子顯微學(xué)領(lǐng)域國際著名期刊包括Science、Nat. Nanotech.、Nat. Mater.、Ultramicroscopy等發(fā)表高水平論文150余篇。
木士春教授 武漢理工大學(xué)學(xué)科首席教授、博士生導(dǎo)師，主要從事質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料與核心器件、電化學(xué)產(chǎn)氫和碳納米材料等研究工作。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際權(quán)威期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文，申請國家發(fā)明專利近100件，其中授權(quán)70余件。